滿江勇

(新疆華源通盛礦冶有限公司鄯善838200)

鉻精礦冶煉工藝研究

滿江勇

(新疆華源通盛礦冶有限公司鄯善838200)

隨著新疆資源勘探力度的加大，有開采價值的鉻鐵礦、鉻鎂礦資源發(fā)現(xiàn)越來越多，同時國外進口鉻礦石量也在增多，國內(nèi)消費金屬鉻和鉻的化合物用途越來越廣泛，開發(fā)利用鉻資源生產(chǎn)金屬鉻和鉻的化合物必將有較大的市場潛力。

鉻精礦高碳鉻鐵鉻銨礬焙燒浸出還原電解

1 鉻的概述

鉻是一種過渡元素，原子量51.996，比重7.19g∕cm3，熔點1857±10℃，沸點2682℃。鉻加入鋼中可改變鋼的特性，提高鋼的韌性、耐磨性、防腐性，是不銹鋼、工具鋼、滾珠鋼等鋼種中不可缺少的元素。

鉻的化合物也有較廣泛的用途。三氧化鉻用作為強氧化劑、媒染劑、催化劑、生物染色、陶瓷上釉、鉻染料、印刷墨、電池組、著色玻璃等；重鉻酸鉀可用于鉻礬、鋅鉻黃顏料和電鍍、鞣革、火材、醫(yī)藥、搪瓷、電焊條、有機合成等；鉻酸鈉用作防銹、染色、皮革等；重鉻酸鈉用作化學(xué)中間體、緩濁劑、氧化劑、制造顏料、鞣制皮革和電鍍等中；鉻酸酐用于電鍍、醫(yī)藥、顏料、催化劑、氧化劑、玻璃著色、織物媒染及制造氧化鉻綠等中。可見金屬鉻和鉻的化合物都有著廣泛的用途，開發(fā)利用鉻資源生產(chǎn)金屬鉻和鉻的化合物將有較大的市場潛力。

2 原料的物化性質(zhì)

在工業(yè)上有開采利用價值的礦物主要是鉻鐵礦、鉻鎂礦等。鉻精粉的原礦主要由滑石、白云石、綠泥石、鉻鎂礦、鉻鐵礦、磁鐵礦組成，黑色的風(fēng)化礦主要由滑石、綠泥石、鎂鉻鐵礦、鉻綠泥石、角閃石、鎂鉻礦組成，而帶橙黃色的風(fēng)化礦主要由滑石、綠泥石、鎂鉻鐵礦、角閃石、鉻鐵礦組成。在原礦中，含鉻礦物主要存在于鉻鎂礦和鉻鐵礦，其物相各占礦物的4.83%、2.42%，脈石礦物為滑石、綠泥石和磁鐵礦，分別占32.59%、36.90%、16.55%、1.71%；在風(fēng)化礦中，鉻主要存在于鉻鎂鐵礦和鉻鎂礦中，其各占2.05%、1.42%，脈石礦物為滑石、綠泥石、角閃石，其分別占64.62%、24.22%、2.69%。

3 鉻精礦冶煉工藝研究

3.1 概述

金屬鉻的生產(chǎn)方法有金屬熱還原法和電解法。金屬熱還原法的基本流程如圖1。金屬熱還原法中的金屬還原劑有鋁粉、鎂粉、硅粉等，通常用鋁粉作還原劑。由于鋁粉價值高，致使金屬鉻的生產(chǎn)成本高，同時，金屬還原法產(chǎn)出的金屬鉻質(zhì)量不如電解法生產(chǎn)的金屬鉻質(zhì)量。電解法有鉻酐電解法和鉻銨礬電解法。它們的工藝流程見圖2、圖3。在鉻酐電解法中，鉻精礦焙燒—浸出—酸化，然后得到鉻酐，鉻酐在水溶液中進行電解。雖然鉻酐電解法工藝中，從鉻精礦到鉻酐的生產(chǎn)工藝比較簡單，但鉻酐的電解能耗非常高，單位能耗達70000度。鉻銨礬處理工藝中，鉻銨礬的制取工藝長，電解能耗低，單位能耗僅15000度。

3.2 焙燒過程研究

在鉻精礦的焙燒過程研究中，對焙燒過程的所有影響因素—白云石配入量、蘇打配入量、焙燒時間、焙燒溫度等進行研究。

3.2.1 白云石配入量試驗研究

在白云石配入量試驗中，焙燒過程中形成的鉻酸鈉熔點低，同時鉻酸鈉與配入的碳酸鈉容易形成低共熔化合物，使焙燒時的物料熔點降低很多。

由試驗結(jié)果可知，白云石配入量增加，鉻的浸出率增大。但是，白云石的配入量增加后，焙燒時處理同樣鉻精礦的配料數(shù)量增大，從而增大了獲得單位產(chǎn)品鉻的焙燒能耗和成本。因此，焙燒時既要保證鉻的浸出率高，又要使焙燒時的產(chǎn)品單位能耗低，焙燒過程能順利進行，合適的白云石配入比為鉻精礦的2～3倍。

3.2.2 蘇打配入量試驗研究

蘇打配入比試驗研究的目的是研究在保證鉻浸出率基礎(chǔ)上，盡可能降低蘇打配入比，以減少蘇打消耗，降低生產(chǎn)成本。在蘇打配料的研究中，如果考慮鉻精礦中Al2O3和SiO2參與反應(yīng)，物料中最大的蘇打配入比為鉻反應(yīng)理論量的2倍?？紤]到已有的試驗結(jié)果，最高配入比為理論量的1.8倍。從實驗結(jié)果可知，合適的蘇打配入比為1～2倍。

3.2.3 焙燒時間試驗研究

焙燒時間試驗研究的目的是為確定合適的焙燒時間，以在盡可能短的焙燒時間內(nèi)，完成鉻精礦的焙燒反應(yīng)，這樣可以減少焙燒時的能量消耗，降低生產(chǎn)成本。從試驗研究結(jié)果可知，焙燒時間增長，鉻的浸出率增高。因此合適的焙燒時間應(yīng)在30min內(nèi)。

圖1 金屬熱還原法生產(chǎn)金屬鉻的工藝流程

圖2 鉻酸酐電解法生產(chǎn)金的工藝流程

圖3 鉻精礦或高碳鉻鐵電解法生產(chǎn)金屬鉻的工藝流程

圖4 鉻精礦焙燒-鉻銨礬法生產(chǎn)金屬鉻工藝流程

3.2.4 焙燒溫度試驗研究

焙燒溫度試驗研究的目的是為了找到盡量低的適宜焙燒溫度，以降低焙燒過程中的能耗。從試驗研究結(jié)果得知合適的焙燒溫度為1050℃～1150℃。

3.2.5 焙燒過程的分析

在焙燒過程中，目的是希望鉻精礦中的主要組元鉻的氧化物與配入的蘇打進行化學(xué)反應(yīng)以生成能溶解于水溶液中的物質(zhì)。鉻精礦經(jīng)細磨、潤磨、制粒后進入焙燒。經(jīng)試驗得知鉻精礦中的含鉻礦物與碳酸鈉的反應(yīng)較易進行，在1000℃已基本上反應(yīng)完全。

3.3 鉻焙砂浸出試驗研究

鉻焙砂浸出試驗研究主要是研究浸出條件對鉻焙砂中鉻酸鈉浸出率的影響。

3.3.1 鉻焙砂粒度對鉻酸鈉浸出率的影響

經(jīng)試驗可知，焙砂的粒度對其物料中鉻的溶出率的影響不大。

3.3.2 浸出溫度對鉻焙砂中鉻酸鈉浸出率的影響

將焙燒所得的鉻焙砂全部細磨為－100目，混均后各取五個150g，在固定浸出時間為120min的條件下進行浸出溫度試驗。從試驗結(jié)果可知，浸出過程的溫度升高，焙砂鉻的浸出率增大。在焙砂進行濕磨浸出時，合適的浸出溫度應(yīng)在100℃以上，鉻浸出率大于90%。

3.3.3 浸出液固比對鉻焙砂中鉻酸鈉浸出率的影響

從試驗結(jié)果可知，隨著浸出時液固比的增大，焙砂鉻浸出率隨之增大，但焙砂浸出的液固比增大到3.0以后，焙砂的鉻浸出率增加不明顯。

3.3.4 浸出時間對鉻焙砂中鉻酸鈉浸出率的影響

從試驗結(jié)果可知，焙砂的鉻浸出率隨浸出時間的增長而增大，浸出時間增長到一定的程度后，焙砂鉻浸出率不再明顯增大。

3.3.5 焙砂二段逆流浸出試驗研究

在一段浸出研究結(jié)果的基礎(chǔ)上進行二段逆流浸出試驗。其浸出過程是將第二段浸出的濾液作為第一段浸出的浸原液，第二段渣的洗滌水作為二段浸出時的浸原液，這樣可以減少焙砂浸出過程中水的用量和提高浸出液中鉻酸鈉的濃度。

焙砂二段逆流浸出得到的浸出液濃度高，滿足生產(chǎn)過程中硫磺還原工序的要求。

4 鉻酸鈉浸出液凈化試驗研究

從鉻焙砂中浸出的鉻酸鈉溶液含有一定量的鋁酸鈉。通常，鋁酸鈉是過飽和的，其在硫磺還原過程中可能進入氫氧化鉻中，隨后進入電解液中，影響鉻的電解過程，因此，鉻酸鈉溶液中的鋁酸鈉必須除去。

4.1 除鋁溫度對除鋁效果的影響

從試驗結(jié)果可知，隨著除鋁溫度的升高，鋁的脫除率增大，當(dāng)溫度升高到一定的程度，溫度再升高時，脫鋁的效率增加不明顯。

4.2 除鋁時間對除鋁效果的影響

從試驗數(shù)據(jù)可知，隨著除鋁時間的延長，鉻酸鈉溶液的鋁脫除率增加。

4.3 除鋁時鉻酸鈉的濃度對除鋁效果的影響

從試驗結(jié)果可知，鉻酸鈉的濃度(Cr2O3)增高，除鋁后液中的氧化鋁的濃度就高，脫鋁效率降低，但鉻酸鈉濃度(Cr2O3)增大到150g∕L后，鉻酸鈉溶液的氧化鋁含量似乎沒有明顯的增大，鉻酸鈉濃度的變化對鋁脫除率沒有明顯的影響。

5 鉻銨礬電解試驗研究

鉻銨礬電解生產(chǎn)電解鉻是基于Cr3+在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)而產(chǎn)出金屬鉻：

同時在陰極上發(fā)生許多有關(guān)的還原副反應(yīng)：

在電解過程中，由于鉻的電化學(xué)析出電位較負，氫在金屬鉻上的析出超電位不高，僅0.4V，很容易引起氫的還原析出，從而使陰極表面的pH值升高，使陰極表面附近的電解液中鉻水解產(chǎn)生氫氧化鉻，因此，在陰極上必須采取措施使陰極表面高的pH電解液擴散離開陰極表面，進入電解液的本體溶液中，以保證電解過程中陰極表面的pH值在3.5～4.5的范圍內(nèi)，硫酸鉻不發(fā)生水解，不產(chǎn)生氫氧化鉻，從而不影響電解鉻的質(zhì)量。

5.1 電流密度對鉻銨礬電解過程的影響

在電解過程中，Cr3+和H+同時在陰極上進行電化學(xué)還原，H+還原后使得陰極表面的電解液的pH值升高，引起Cr3+的水解。在現(xiàn)有的電解條件下，假設(shè)Cr3+活度系數(shù)為1，Cr3+不發(fā)生水解的最大pH值為：

為了保證電解過程中不發(fā)生電解液本身的Cr3+水解，電解過程中溶液pH值應(yīng)控制在4.5以下。

由試驗研究結(jié)果可知，當(dāng)陰極的電流密度升高時，鉻銨礬電解的電流效率迅速增大，電解能耗降也迅速降低；當(dāng)陰極電流密度升高到一定的程度后，陰極電流效率增加不大，電解能耗反而升高。5.2電解溫度對鉻銨礬電解過程的影響

在電解過程中，升高電解液的溫度，即升高電解過程的溫度，可相對提高氫的析出過電位，從而提高鉻電解過程的電流效率。

由試驗結(jié)果可知，電解溫度升高，電流效率輕微升高，電解溫度大于40℃后，電流效率增加速度下降；電解過程的槽電壓隨電解溫度的升高迅速降低，致使電解電耗明顯下降。

5.3 電解液的pH對鉻銨礬電解過程的影響

從電解過程的分析可知，電解液的pH值升高，氫的析出電位升高，而鉻的析出電位不變。升高電解液的pH可以提高電解過程的電流效率。

從試驗研究結(jié)果來，電解液的pH值對鉻酸銨的影響比較大。為了使電解過程中電解金屬鉻的單位消耗低，即電解的生產(chǎn)成本低，電解液pH值應(yīng)保持在一定的范圍內(nèi)。

6 結(jié)論

根據(jù)試驗研究可知，鉻鎂礦的處理工藝可以表述如下：

鉻鎂礦經(jīng)細磨后與細磨白云石、工業(yè)蘇打經(jīng)稱量計量后在混料圓筒內(nèi)混均勻，然后加少許的水潤濕，擠壓成型晾干，用圓盤給料機送入回轉(zhuǎn)窯焙燒。高溫焙砂，用浸出液冷卻，送入磨機細磨。細磨后料漿送入攪拌槽攪拌4h，然后過濾。一段浸出濾液送除鋁槽，濾渣進行二段攪拌浸出。

一段浸出的鉻酸鈉溶液送入除鋁槽，在除鋁槽中緩慢加入稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH，同時加入蒸汽攪拌，然后過濾分離。濾液送入還原槽還原，濾渣洗滌后送堆場。洗滌水送浸出工序。浸出完畢時，加入稀硫酸調(diào)節(jié)浸出液的pH，再攪拌，然后過濾分離，濾液送入還原槽還原，濾渣進行二段浸出。

還原后的氫氧化鉻料漿進行過濾、洗滌。濾液與洗滌液送廢水處理池加入石灰，然后過濾，渣洗滌，洗滌液與濾液一同蒸發(fā)以回收氫氧化鈉。

洗滌后的氫氧化鉻加入廢電解液在酸解槽內(nèi)調(diào)漿，然后加少許硫化鈉還原溶液中的六價鉻，再加入濃硫酸，使氫氧化鉻酸解。酸解后的溶液少部分酸解液送沉化池，大部分酸解液送電解液配制工序。將配制好的電解液送入電解液儲池。

電解液從電解液儲池中送入電解槽的陰極區(qū)進行電解。電解過程中陽極采用鉛銀四元合金板，陰極采用不銹鋼板。從陽極區(qū)排出的電解廢液送酸解槽。

定期將陰極板從電解槽中取出，取下得到的電解鉻。電解鉻用稀酸進行洗滌，得到產(chǎn)品。

[1]化學(xué)工業(yè)出版社組.化工生產(chǎn)流程圖解.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997，12.

[2]趙乃成,張啟軒.鐵合金生產(chǎn)實用技術(shù)手冊.北京:冶金工業(yè)出版社,1998，4.

[3]姚鳳儀.無機化學(xué)叢書，第五卷.北京:科學(xué)技術(shù)出版社，1990，6.

[4]曾華粱,等.電鍍工藝手冊.北京:機械工業(yè)出版社，1996，9.

[5]陳磊,等.在三價鉻Cl-SO42-體系中電沉積厚鍍層的研究.材料保護，1999，6.

收稿：2015-05-06

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.017