龔曉波，廖阮穎子，孟 標(biāo)，郭道軍

（四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局一〇六地質(zhì)隊(duì)，成都 611130）

0 前言

硒（Se）是一種稀有分散元素，是人和動(dòng)物必需的微量元素，自然環(huán)境中該元素豐度的高低均可能產(chǎn)生不同的生物、生態(tài)特征。人體主要通過(guò)水、食物、空氣等攝取硒營(yíng)養(yǎng)，適量的Se元素可提高人體免疫力，減輕Pb，Cd，Hg等有毒重金屬元素對(duì)人體的毒副作用；而缺硒的情況下易發(fā)生克山病、大骨節(jié)病和某些消化道癌癥，過(guò)量時(shí)易發(fā)生硒中毒［1］。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院對(duì)我國(guó)土壤Se元素含量分布統(tǒng)計(jì)表明，約72%的國(guó)土面積缺硒，長(zhǎng)江三角洲地區(qū)土壤中硒含量普遍較低，w（Se）＝0.20×10－6～0.40×10－6。

長(zhǎng)壽地區(qū)屬重慶市沿江經(jīng)濟(jì)帶范圍，曾開(kāi)展過(guò)小比例尺的生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查，采樣點(diǎn)較少，近年來(lái)研究區(qū)內(nèi)工業(yè)進(jìn)程加快，土壤環(huán)境的質(zhì)量對(duì)地區(qū)長(zhǎng)遠(yuǎn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展將會(huì)產(chǎn)生很大的影響。為全面了解研究區(qū)內(nèi)表層土壤中Se元素的含量、分布以及與其他重金屬元素、pH值之間的關(guān)系等，通過(guò)系統(tǒng)網(wǎng)格化采集長(zhǎng)壽區(qū)城區(qū)及其周邊部分區(qū)域的表層土壤樣品，測(cè)定Se元素含量，同時(shí)探討Se元素地球化學(xué)和富硒特征，以期為長(zhǎng)壽區(qū)的農(nóng)業(yè)及城鎮(zhèn)建設(shè)提供一定依據(jù)。

1 研究區(qū)背景

研究區(qū)為重慶市長(zhǎng)壽區(qū)城區(qū)及周邊部分區(qū)域，包括長(zhǎng)壽區(qū)、渡舟鎮(zhèn)、八顆鎮(zhèn)、晏家鎮(zhèn)、朱家鎮(zhèn)及江南鎮(zhèn)等，面積約170km2。全區(qū)地形起伏不大，長(zhǎng)江從研究區(qū)中南部蜿蜒而過(guò)，區(qū)內(nèi)最高點(diǎn)為長(zhǎng)壽城區(qū)西北的菩提山，最低點(diǎn)為長(zhǎng)江江面，相對(duì)高差100～200m。區(qū)內(nèi)出露地層有侏羅系自流井組、新田溝組、沙溪廟組、遂寧組、蓬萊鎮(zhèn)組以及少量第四系。侏羅系為陸相紅色碎屑巖夾少量碳酸鹽巖建造，僅在研究區(qū)南部自流井組的東岳廟段和大安寨段發(fā)育部分黑色頁(yè)巖、泥灰?guī)r和介殼灰?guī)r，在新田溝組發(fā)育灰色頁(yè)巖。沙溪廟組出露最廣，面積約150km2，為碎屑巖建造。研究區(qū)除城鎮(zhèn)居民區(qū)外，廣泛分布旱地、稻田等，種植有花椒、柑橘等經(jīng)濟(jì)作物以及玉米、水稻等農(nóng)作物。在長(zhǎng)壽城區(qū)西部的晏家工業(yè)園區(qū)及長(zhǎng)江主要支流龍溪河、桃花溪附近分布大量化工、制藥、鋼鐵、汽車等大型企業(yè)（圖1）。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Geological sketch of the study area

研究區(qū)的大地構(gòu)造位置為四川盆地東南緣的川東八面山隔檔式褶皺帶，區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)較寬緩的褶皺構(gòu)造，褶皺軸為NE向，斷裂不發(fā)育。

區(qū)內(nèi)土壤主要為紫紅色土、褐色土、黃壤、灰土等，其中以侏羅系中上統(tǒng)風(fēng)化形成的紫色土為主。

2 樣品采集及檢測(cè)方法

依照《局部生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)技術(shù)要求（試行）》、《多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查暫行規(guī)定》及《土壤地球化學(xué)測(cè)量規(guī)范》，以500m×500m為基本布樣單元，采集網(wǎng)格化表層土壤樣品，采樣密度8件／km2，深度0～30cm。采樣時(shí)在采樣小格中沿路線多點(diǎn)采集（3～5處）組合，去除地表落葉、雜草、動(dòng)植物殘留體、礫石、肥料團(tuán)塊等雜物，并詳細(xì)記錄采樣點(diǎn)周圍環(huán)境特征及樣品本身屬性特征。本次工作共采集樣品1 358件，樣品原始質(zhì)量≥1 000g。樣品由西昌地礦檢測(cè)中心檢測(cè)。Se元素采用原子熒光法測(cè)試，檢出限為0.01×10－6；重金屬元素采用多種方法（包括發(fā)射光譜法、X熒光法、原子熒光法、等離子體光量計(jì)法、無(wú)焰原子吸收法等）套合測(cè)試方案。測(cè)試過(guò)程中利用采集重復(fù)樣的方式監(jiān)控測(cè)試質(zhì)量，測(cè)試數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確可靠。

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 Se元素含量及分布特征

1∶200 000涪陵幅區(qū)域地質(zhì)調(diào)查資料表明，在長(zhǎng)壽城區(qū)及其周邊在金屬量測(cè)量中出現(xiàn)Cu，Zn，Cr，Ba，Ag，Pb，Hg，Au異常；在水系沉積物測(cè)量中，Zn，Cu，Ag，Hg等元素未出現(xiàn)特高或特低的背景平均值，As等元素較貧乏，Au，Hg等元素較富集，其余元素含量背景平均值略低或略高于全國(guó)平均值，富集與貧乏趨勢(shì)不明顯。在侏羅系中多數(shù)元素較貧乏，其中Au，Hg等元素含量起伏極大。

本次采樣測(cè)試結(jié)果表明，研究區(qū)內(nèi)絕大部分樣品w（Se）＝0.03×10－6～1.38×10－6，中值0.15×10－6，均值為0.18×10－6，略小于全國(guó)土壤化學(xué)豐度和以泥質(zhì)巖為原巖的土壤平均值［2］，可能是研究區(qū)內(nèi)侏羅系風(fēng)化紫色土的Se含量普遍偏低的緣故［3］；而研究區(qū)Se元素含量平均值略大于重慶都市經(jīng)濟(jì)圈Se的背景值0.162×10－6［4］，說(shuō)明區(qū)內(nèi)Se元素相對(duì)于重慶都市經(jīng)濟(jì)圈而言存在局部富集；原始數(shù)據(jù)方差為0.14，變差系數(shù)［5］為0.78（＞0.5），說(shuō)明Se元素的離散程度較高，局部地段存在富集，原始數(shù)據(jù)呈右偏峰態(tài)。按照均值±2σ剔除異常值的方法多次迭代以達(dá)到（近似）正態(tài)分布，求得研究區(qū)的多次迭代剔除均值為0.14×10－6，方差0.058，疊加強(qiáng)度［5］為1.07，說(shuō)明區(qū)內(nèi)表層土壤中Se元素在成土過(guò)程中后期疊加作用較弱，受人為影響程度較低，主要為自然背景控制。

根據(jù)李家熙等確定的Se含量等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)［1］，研究區(qū)內(nèi)大面積分布的農(nóng)田中w（Se）＜0.2×10－6，處于低硒水平；在主要城鎮(zhèn)（長(zhǎng)壽—渡舟鎮(zhèn)、八顆鎮(zhèn)、朱家鎮(zhèn)及江南鎮(zhèn)局部地段）平均w（Se）＝0.2×10－6～0.4×10－6，表明該類區(qū)域處于中硒水平；在長(zhǎng)壽城區(qū)及周邊局部地段w（Se）＞0.4×10－6，處于高硒水平。圖2可見(jiàn)，Se元素含量在城鎮(zhèn)區(qū)域明顯高于農(nóng)田等耕植區(qū)域，這在一定程度上說(shuō)明研究區(qū)內(nèi)Se元素的局部富集與外源硒的影響有關(guān)。

圖2 研究區(qū)富硒土壤分布圖Fig.2 Distribution map showing selenium－rich soil of the study area

3.2 不同地層土壤含硒特征

Se元素在表生環(huán)境中不易遷移，在中性土壤條件下，含硒礦物易風(fēng)化成亞硒酸鹽，并被土壤黏粒吸附形成難溶性的無(wú)機(jī)復(fù)合體，移動(dòng)性弱，致使大量外界硒滯留于土體表層［3］。因此，土壤類型對(duì)Se含量及分布起著重要作用。同時(shí)，長(zhǎng)壽地區(qū)表層土壤基本以成壤母巖就地風(fēng)化形成為主，成壤母巖間的差異會(huì)直接或間接地影響土壤中各類元素的含量水平、存在形態(tài)及分布等。對(duì)研究區(qū)內(nèi)不同地層的表層土壤中硒含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表1）表明，不同地層、不同類型的土壤中Se含量亦不同，侏羅系中自流井組和新田溝組表層土壤以灰色土壤為主，沙溪廟組、遂寧組、蓬萊鎮(zhèn)組以紫色土壤為主，由老到新Se含量先減后增，與土壤類型相對(duì)應(yīng)。其中，沙溪廟組中Se含量最低，為0.03×10－6～1.38×10－6，平均值0.18×10－6，土壤類型以紫色土為主；蓬萊鎮(zhèn)組Se含量最高，為0.12×10－6～0.43×10－6，平均值0.25×10－6，但均高于長(zhǎng)壽區(qū)紫色土中Se含量平均值（0.176×10－6），這可能是由于自流井組—新田溝組中灰色土壤主要由頁(yè)巖類巖石形成，這類巖石中Se含量往往最高，而侏羅系紫色土中Se含量往往偏低，同時(shí)也證實(shí)了地層、巖性等對(duì)Se元素含量分布的控制作用。

自流井組、遂寧組、蓬萊鎮(zhèn)組Se元素的變差系數(shù)為0.49～0.55，表明這3個(gè)層位中Se元素的分布較為均勻。由于這3個(gè)層位所屬區(qū)域以樹(shù)林、荒地等為主，農(nóng)業(yè)活動(dòng)、灌溉等較少，在一定程度上說(shuō)明3個(gè)層位中Se元素基本保持原始狀態(tài)，無(wú)明顯的外源Se加入。而新田溝組、沙溪廟組中Se元素變差系數(shù)分別為0.75，0.78，說(shuō)明這2個(gè)層位分布區(qū)域內(nèi)Se元素較為離散，可能是因?yàn)橥寥李愋汀⑥r(nóng)業(yè)耕作與施肥、土壤的人為搬遷、城市生活廢棄物等因素所致。

表1 研究區(qū)不同地層土壤Se的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Statistics of selenium content of different stratigraphic units in the study area

表2 Se與重金屬元素、pH值的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 The Pearson correlation coefficient between Se、heavy metals and pH

3.3 Se元素與重金屬元素、pH值的相關(guān)性

根據(jù)元素含量間的相關(guān)性可初步判斷元素的同源性和異源性［6］。長(zhǎng)壽區(qū)表層土壤中Se元素與其他8個(gè)重金屬元素及pH間的Pearson相關(guān)性表明（表2），區(qū)內(nèi)土壤中Se元素與As，Pb，Zn等6個(gè)重金屬元素在0.01水平上呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.2～0.7，其中與Pb元素的相關(guān)系數(shù)最高，說(shuō)明區(qū)內(nèi)Se元素與這些重金屬元素具有一定的同源性或復(fù)合污染性，同時(shí)Se，Pb，Cu等均為親硫元素，說(shuō)明同類元素間相關(guān)性較高；而Se與Ni，Hg的相關(guān)系數(shù)較低（0.1～0.14），說(shuō)明該類元素間同源可能性較小，也說(shuō)明Ni，Hg等元素可能受到了外來(lái)污染，具來(lái)源的復(fù)雜性。

研究表明，pH值是控制土壤中Se含量的重要因素之一［7］，土壤pH值的變化，會(huì)影響金屬氧化物對(duì)亞硒酸根離子的吸附［8］。從表2看，研究區(qū)內(nèi)Se元素與pH值間相關(guān)系數(shù)為0.013，無(wú)明顯的相關(guān)性，這在一定程度上證實(shí)了區(qū)內(nèi)表層土壤中Se元素尚未受到較明顯的后期疊加作用，基本保持了成壤時(shí)的原始狀態(tài)，人類活動(dòng)對(duì)pH值的影響不顯著，pH值的變化對(duì)調(diào)控研究區(qū)表層土壤中Se元素轉(zhuǎn)化形態(tài)及含量的影響和意義有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）長(zhǎng)壽地區(qū)表層土壤中Se元素含量水平在重慶都市經(jīng)濟(jì)圈屬于局部富集區(qū)。其中，研究區(qū)的農(nóng)業(yè)耕織區(qū)土壤處于低硒水平，城鎮(zhèn)及周邊處于中硒水平，局部地段受人為影響呈富硒狀態(tài)，但面積較小。

（2）Se元素含量、分布特征受地層和土壤類型的控制，侏羅系中下統(tǒng)的灰色土壤中Se含量由老到新逐漸減少，中上統(tǒng)紫色土中Se含量由老到新逐漸增加。

（3）Se元素與重金屬元素間具顯著相關(guān)性，但與可能存在污染的Hg，Ni元素的相關(guān)性較小。Se元素和pH值的相關(guān)性表明，該地區(qū)人為因素對(duì)pH值的影響不明顯。

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