王艷春

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心烏魯木齊830026）

容量法測(cè)定錳礦石中錳的不確定度評(píng)定

王艷春

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心烏魯木齊830026）

以硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定礦石中錳為例進(jìn)行系統(tǒng)的不確定度評(píng)定。不確定度的來源主要包括分析過程中所用的儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試液的體積及測(cè)量重復(fù)性等引入的不確定度分量。計(jì)算出各分量的不確定度，通過合成得到測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度及測(cè)試結(jié)果的報(bào)告形式。

不確定度容量法錳

0 前言

所有的測(cè)量結(jié)果都不可避免地具有不確定度，測(cè)量結(jié)果的可用性很大程度上取決于不確定度的大小。測(cè)量不確定度是表征合理賦予被測(cè)量值分散性，與測(cè)試結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1]。對(duì)測(cè)量方法、測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定是測(cè)試實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證和質(zhì)量控制不可或缺的信息。不確定度的評(píng)定在地質(zhì)樣品分析中日益受到重視。本文對(duì)硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定錳礦石中錳的測(cè)試結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 測(cè)量方法

1.1 測(cè)量?jī)x器設(shè)備

電子天平，分辨力為0.1mg、最大允差為0.1mg。

電子天平，分辨力為0.01mg、最大允差為0.01mg。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6K2Cr2O7）= 0.04000mol/L。稱取150℃烘至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀1.96150g溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.04 mol/L。稱取15.68g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于1000mL（5+95）硫酸溶液中，搖勻。

N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑(2g/L)：稱取0.2g指示劑溶于適量水中，加入0.2gNa2CO3，先低溫加熱溶解后，加水定容至100mL。

鹽酸、磷酸、N—苯代鄰氨基苯甲酸、硝酸、高氯酸均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)標(biāo)定：吸取c（1/6K2Cr2O7）=0.0400mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25.0mL于三角瓶中，加入（1+4）硫酸40mL、磷酸5mL，混勻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色消失，滴加兩滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)滴定至溶液剛呈綠色即為終點(diǎn)。

(2)準(zhǔn)確稱取105℃烘干試樣0.1000g于250mL三角瓶中，加入5mLHCL、20mLH3PO4，加熱溶解。趁熱加入3～5mLHNO3，加熱至冒白煙取下，稍冷。加入2mLHCLO4至溶解反應(yīng)完全，使二價(jià)錳被氧化完全。冷確至70℃左右，加入50mL水溶解鹽類，冷卻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色，加入兩滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)滴定成亮黃色為終點(diǎn)。

2 數(shù)學(xué)模型

式中，T為硫酸亞鐵銨對(duì)錳的滴定度，g/mL；VT為滴定所消耗的硫酸亞鐵銨的體積數(shù)，mL；ms為試樣的質(zhì)量，g。式中,CK2Cr2O7為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，moL/ L；VK2Cr2O7

為移取的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，mL；MMn為錳的摩爾質(zhì)量，g/moL；V為標(biāo)定所消耗硫酸亞鐵銨的體積數(shù)，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析不確定度的來源

由實(shí)驗(yàn)方法的數(shù)學(xué)模型和測(cè)量過程可以確定，錳礦石中錳元素的不確定度來源于試樣的稱量過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程、移液管和容量瓶的定容校準(zhǔn)過程、試樣重復(fù)性分析等。

3.2 分量不確定度的評(píng)定

錳礦石中錳元素測(cè)量不確定度的來源有以下：

（1）樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度：天平的校準(zhǔn)、天平分辨率、重復(fù)稱量產(chǎn)生的不確定度。

（2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度產(chǎn)生的不確定度：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的不確定度、標(biāo)定時(shí)產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)定時(shí)所消耗體積產(chǎn)生的不確定度。

（3）滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積產(chǎn)生的不確定度：滴定管校準(zhǔn)時(shí)產(chǎn)生的不確定度、重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度、溫度變化產(chǎn)生的不確定度。

（4）樣品測(cè)量重復(fù)性的不確定度。

3.2.1 樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度

（1）根據(jù)檢定證書，實(shí)驗(yàn)用天平的最大允許誤差為±0.1mg，服從均勻分布，包含因子為，其天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

（2）天平分辨率產(chǎn)生的不確定度μ2（m）：天平分辨率為0.1mg，區(qū)間半寬為0.05mg，k=，則產(chǎn)生的不確定度為：

（3）重復(fù)稱量產(chǎn)生的不確定度μ3（m）：在天平上稱取0.1000g試樣，進(jìn)行9次重復(fù)稱量，質(zhì)量平均值為0.1001g，用貝賽爾公式計(jì)算可得標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

重復(fù)稱量試樣質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度為：

試樣質(zhì)量m稱量產(chǎn)生的合成不確定度為：

3.2.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度產(chǎn)生的不確定度

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)產(chǎn)生的不確定度

①重鉻酸鉀的純度P的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)證書給出的重鉻酸鉀純度是P=0.9999± 0.0001，按矩形分布處理，k=，則不確定度為：

②質(zhì)量m基準(zhǔn)引起的不確定度

稱量采用BT25S電子天平，天平的最大允許誤差為±0.01mg，服從均勻分布，包含因子為k=3，其天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

天平分辨率為0.01mg，區(qū)間半寬為0.005mg，k=，則產(chǎn)生的不確定度為：

③定容體積的不確定度

校準(zhǔn)：根據(jù)JJG196-1990規(guī)定，1000mLA級(jí)容量瓶最大允許誤差為±0.40mL，按三角形分布k=，則由容量瓶體積校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

溫度：根據(jù)容量瓶的校準(zhǔn)溫度20℃，而配制時(shí)溫度為20±3℃，通過溫度范圍和體積膨脹系數(shù)估算可以計(jì)算溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。一般認(rèn)為，液體體積膨脹比容量瓶體積膨脹大，因此只考慮液體體積膨脹，水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4。由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的體積變化為±（1000×3×2.1×10-4）=±0.63mL，按矩形分布，k=，則溫度引起的體積不確定度為：

則合成不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

故重鉻酸鉀配制時(shí)的合成不確定度為：

（2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用25.00mL移液管分取濃度為c（1/6K2Cr2O7）= 0.0400mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，用50mL滴定管標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c

其中：c(1/6K2Cr2O7)為基準(zhǔn)重鉻酸鉀的濃度；V25為分取重鉻酸鉀的體積；Vb為標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨體積。

①25.00mL移液管V25

25.00mLA級(jí)移液管的不確定度來源于移液管最大允許誤差、重復(fù)性和溫度偏離校準(zhǔn)溫度的影響。A級(jí)25.00mL移液管的最大允許誤差為±0.03 mL，按三角形分布，k=，則由移液管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度為

又已知移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的溫度與配制該溶液時(shí)的溫差有±3℃，水的體積膨脹系數(shù)是2.1× 10-4。由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的體積變化為:

±(25×3×2.1×10-4)=±0.016mL，按矩形分布，k=3，則溫度引起的體積不確定度為：

合成以上兩個(gè)不確定度分量，得到體積V25的不確定度為：

②50mLA級(jí)滴定管Vb

50.00mLA級(jí)滴定管最大允差為±0.05mL，近似三角分布，k=6。滴定時(shí)消耗液體體積為23.50mL，溫度引起的不確定度為：

因此50.00mLA級(jí)滴定管的不確定度為：

③標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度

根據(jù)移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，可計(jì)算得出：

c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.04255mol／L，3次重復(fù)標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.00026mol/L，

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程的合成不確定度為：

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c[(NH4)Fe2(SO4)2]產(chǎn)生的不確定度：

3.2.3 滴定樣品時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積VT產(chǎn)生的不確定度

VT為滴定樣品時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(平均值20.35mL)，滴定管(A級(jí))最大允許誤差為±0.05mL，則滴定的重復(fù)性已包括在測(cè)量的重復(fù)性中，不再統(tǒng)計(jì)。硫酸亞鐵銨的標(biāo)定和滴定在同一天進(jìn)行，不存在溫差的影響。因此，

3.2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度

在重復(fù)條件下，對(duì)錳進(jìn)行10次獨(dú)立測(cè)量，測(cè)定結(jié)果為：47.60、47.66、47.72、47.75、47.55、47.50、47.60、47.65、47.57、47.58（%），平均值為：47.62%，標(biāo)準(zhǔn)偏差

4 樣品中錳含量的合成不確定度

測(cè)定樣品中錳含量的計(jì)算公式：

樣品中錳含量的各不確定度彼此互相獨(dú)立，不確定度為:

測(cè)定樣品中錳含量的合成不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取置信概率為95%，包含因子K=2，則擴(kuò)展不確定度為:

6 測(cè)量結(jié)果及不確定度表示

錳測(cè)量結(jié)果表示為：

7 結(jié)語(yǔ)

本文討論了錳礦石中錳含量的測(cè)量不確定度，從測(cè)量不確定度的結(jié)果可以看出：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度引入的不確定度較大，然后是滴定樣品時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的不確定度，稱量樣品質(zhì)量引入的不確定度，樣品重復(fù)性引入的不確定度。因此，測(cè)定時(shí)必須嚴(yán)格控制分析過程中的每種影響因素，從而提高檢測(cè)樣品的準(zhǔn)確度。

[1]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司．測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000，89．

[2]陳愛平，陳志慧，王蘇明，等．氫醌容滴定法測(cè)定金礦石中金的不確定度評(píng)定[J]．巖礦測(cè)試，2006，25(4)：26O-364．

[3]葉義昌，孟紅，蘇丹．AAS法測(cè)定礦石中金的不確定度評(píng)定[J].黃金，2007，28(8)：56～57．

[4]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．JJFlO59—1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[s]．

[5]JJG196—2006，常用玻璃儀器量具[s]．

收稿：2014-5-15

式中：m0為通過鐵工作曲線查得其鐵的量（μg）；m為稱取試樣量（g）。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析對(duì)照表

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析對(duì)照表

在本試驗(yàn)條件下，對(duì)鋁標(biāo)準(zhǔn)試樣（屑狀）進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果表明，此分析方法測(cè)定鋁中硅、鐵的準(zhǔn)確性良好，見表5。

6 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，此分析方法可應(yīng)用于鋁中硅(測(cè)定范圍0.001%～0.03%)、鐵(測(cè)定范圍0.001%～0.03%）的測(cè)定，分析結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性較好。此分析方法與GB/T20975.4-2008、GB/T20975.5-2008標(biāo)準(zhǔn)方法比較，方法簡(jiǎn)便、快捷，適用于企業(yè)批量生產(chǎn)的分析，滿足生產(chǎn)需求。

參考文獻(xiàn)

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[3]1985年光度分析會(huì)議論文摘 要：.中國(guó)有色金屬分析情報(bào)網(wǎng).

[4]JIS日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn).

[5]鋁及鋁合金化學(xué)分析方法,第3部分：硅含量的測(cè)定, GB/T20975.5-2008.

[6]鋁及鋁合金化學(xué)分析方法,第4部分：鐵含量的測(cè)定, GB/T20975.4-2008.

收稿：2014-12-30

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2015.04.025