郭 勇 黃玉代

（新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所烏魯木齊830046）

鋰離子電池陰極LiFePO4-Li3V2(PO4)3/graphene復(fù)合材料制備及其性能研究

郭 勇 黃玉代

（新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所烏魯木齊830046）

結(jié)合固相化學(xué)反應(yīng)法能耗低、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，本文采用固相法制備LiFePO4-Li3V2(PO4)3與石墨烯復(fù)合材料，來提高LiFePO4（LFP）的電化學(xué)性能，并對樣品的進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的表征。

鋰離子電池石墨烯電化學(xué)性能

LiFePO4(LFP)因其具有很強(qiáng)的P-O共價鍵、高的理論容量(170mAhg-1)、好的穩(wěn)定性、安全性、對環(huán)境友好，且其價格低廉，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的聚陰離子陰極材料[1,2]。LFP具有較低的電子導(dǎo)電率，研究者通常采用包覆導(dǎo)電碳或摻雜金屬離子來提高其電子導(dǎo)電率，進(jìn)而改善LFP的電化學(xué)性能。NASICON-typeLi3V2(PO4)3(LVP)是單斜晶結(jié)構(gòu)(P21/n空間群)，作為鋰離子電池聚陰離子型陰極材料，具有穩(wěn)定的三維立體框架、高工作電壓、高理論容量，擁有三個獨(dú)立的鋰離子擴(kuò)散通道，被譽(yù)為超離子導(dǎo)體，能為鋰離子的傳輸提供更便利的條件[3]。然而，LVP的一個主要缺點(diǎn)是低的電子電導(dǎo)率，可以通過碳、石墨烯包覆來克服。石墨烯作為一種二維碳材料，由于具有高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、良好力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，被用作鋰離子電池材料的生長基底，在鋰離子電池行業(yè)備受矚目[4-6]。

固相化學(xué)反應(yīng)法因?yàn)榫哂心芎牡?、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，一直被人們廣泛的應(yīng)用于納米材料的合成，尤其是電池材料的制備[7]。本文采用固相法將LiFePO4-Li3V2(PO4)3材料與碳、石墨烯復(fù)合，結(jié)合超離子導(dǎo)體(LVP)和石墨烯的特點(diǎn)，制備LiFePO4-Li3V2(PO4)3與石墨烯復(fù)合的材料，來提高LFP的電化學(xué)性能，并對樣品的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

氧化石墨用改進(jìn)的Hummers法[8,9]制備。稱取1.0405g磷酸二氫銨和1.1502g乙酸鋰依次加入研缽中，室溫下研磨0.5h后顏色為白色乳狀，在依次加入1.70905g草酸亞鐵、0.0585g偏釩酸銨研磨0.5h后再加入0.315g（總重的8%）的葡萄糖，研磨1h。稱取0.03155g的氧化石墨加入10mL無水乙醇中，超聲1.5h，將其加入到研缽中研磨直至無水乙醇揮發(fā)完畢，標(biāo)記為樣品A。為了做對比，B樣品不加氧化石墨（葡萄糖為總重的8%）、C樣品不加氧化石墨和偏釩酸銨（葡萄糖為總重的8%），其它步驟均一致。于管式爐中煅燒，升溫速率為3℃/min，升溫至450℃恒溫6h，再升溫至700℃燒結(jié)10h，均在N2/H2混合氣中進(jìn)行。待冷卻至室溫后，研磨得到LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C（A）、LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C/graphene（B）、LiFePO4/C（C）三個樣品。

采用D8X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu靶材作為輻射源，掃描范圍為100≤2θ≤800；拉曼；用四探針測試儀對樣品的電導(dǎo)率進(jìn)行測試；在藍(lán)電測試儀進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為2.5～4.2V；電化學(xué)工作站對其進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）的測試、電壓范圍為2.5～4.2V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖1 石墨粉、氧化石墨的XRD圖

石墨粉、氧化石墨的XRD圖如圖1所示，石墨粉的特征峰在26.7°(層間距～3.34?)，被氧化后，石墨粉的特征峰消失，氧化石墨的特征峰出現(xiàn)在10.27° (層間距～8.60?)[10]，形成大量的親水基團(tuán)，層間距也隨著增加、石墨粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這說明石墨粉完全被剝離成單層、膨脹的氧化石墨。

圖2 樣品的XRD圖a）LiFePO4/C；b）LiFePO4-Li3V2(PO4)3/ C；c）：LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C/graphene及LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖

樣品LiFePO4/C、LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C、LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C/graphene和LiFePO4“標(biāo)準(zhǔn)卡”如圖2所示。所有樣品均屬于標(biāo)準(zhǔn)的正交橄欖石結(jié)構(gòu)(JCPDS #83-2092)，表明它們具有很高的純度和良好的結(jié)晶度。對于b、c樣品來說，里面含有少量的Li3V2(PO4)3的峰，并沒有改變LiFePO4的主要晶型結(jié)構(gòu)，隨著碳和氧化石墨和葡萄糖的加入，盡管樣品中有碳存在，但是衍射圖譜中無碳的特征峰，主要是因?yàn)闅堄嗵家詿o定型的形式存在[2]。

圖3 樣品LFP，LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene的拉曼光譜圖

樣品LFP/C、LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/graphene的拉曼光譜圖如圖3所示。首先可以看到大約在1350cm-1和1590cm-1處有兩個強(qiáng)而尖銳的峰，前者屬于sp2雜化是與碳的石墨化相關(guān)的G-band，有助于樣品中電子的傳導(dǎo)。后者是sp3雜化是與無定型的碳質(zhì)材料相關(guān)的D-band[11]。ID/IG的值是衡量碳材料中碳的結(jié)晶化程度的重要指標(biāo)，值越高石墨化程度越小，電子傳導(dǎo)就會越慢[12]。比較LFP/C、LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/graphene的ID/IG的值，分別是0.8562、0.8462、0.8427，表明LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/graphene樣品石墨化程度較LFP/C高，而LFP-LVP/C/ graphene的最高，電子傳導(dǎo)速率就最大。

3 樣品的電化學(xué)性能

圖4樣品LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene首圈循環(huán)伏安圖

圖4 為LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene在掃速0.1mVs-1下的循環(huán)伏安圖，所有樣品均有一對高的氧化還原峰，均與Fe2+/Fe3+氧化還原電對相對應(yīng)，大約是3.6和3.3V[13]。LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene具有比LFP/C更高、更尖銳的氧化還原峰，氧化峰與還原峰之間的電勢差也較小，分別為0.234、0.223V，而LFP/C的卻高達(dá)0.306V，意味著LFP-LVP/C/graphene具有更好的電化學(xué)可逆性和更低的歐姆阻抗。圖中A、C分別表示LFP-LVP/C/graphene的氧化峰、還原峰；a、c分別表示LFP-LVP/C的氧化峰、還原峰。CV曲線中位于3.683/ 3.3.574V(A1/C1),3.775/3.653V(A2/C2)和4.089/ 4.044V(A3/C3)處的LFP-LVP/C/graphene的三對氧化還原峰和位于3.679/3.3.573V(a1/c1),3.774/3.654V (a2/c2)和4.087/4.045V(a3/c3)處的LFP-LVP/C的三對氧化還原峰分別與下列幾相的轉(zhuǎn)換相對應(yīng)：Li3V2(PO4)3?Li2.5V2(PO4)3,Li2.5V2(PO4)3?Li2V2(PO4)3,andLi2V2(PO4)3?LiV2(PO4)3[14]，說明我們所制得的樣品是LFPLVP/C和LFP-LVP/C/graphene，而不是形成LiFexV1-xPO4/C或者LiFexV1-xPO4/C/graphene。

圖5 樣品LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene在0.1C倍率下的充放電循環(huán)性能

樣品LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene充放電循環(huán)性能如圖5所示，LFP-LVP/C/graphene在0.1C倍率下循環(huán)性能最好，在循環(huán)48圈后容量為159.8mAhg-1，保持率為94.17%；LFP/C、LFP-LVP/C循環(huán)48圈后容量分別是137、151.3mAhg-1，保持率分別為91.3%、91.86%。說明LFP-LVP/C/graphene具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)榧扔蠰VP快離子的存在形成LFP-LVP/C固溶體，便于鋰離子的快速傳輸，固溶體中的導(dǎo)電碳又和石墨烯共同構(gòu)成良好的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子的傳遞提供了良好的條件，保證了LFP-LVP/C/graphene的電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

采用固相法制備LFP/C、LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/ graphene三個樣品，LFP-LVP/C/graphene在0.1C倍率下循環(huán)性能最好，在循環(huán)48圈后容量可達(dá)159.8mAh g-1，保持率為94.17%，LFP/C、LFP-LVP/C循環(huán)48圈后容量分別為137、151.3mAhg-1，保持率分別為91.3%、91.86%；因?yàn)長FP-LVP/C/graphene中既有LVP鋰快離子的存在形成LFP-LVP/C固溶體，加快鋰離子的傳輸；又有碳、二維結(jié)構(gòu)石墨烯為電子在LFP-LVP顆粒之間的傳遞提供了3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這些有效穩(wěn)定的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為LFP-LVP/C/graphene顆粒之間及表面的電子傳遞提供了有效的傳遞通道，進(jìn)而更有效的提高了LFP-LVP/C/graphene電化學(xué)性能。

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收稿：2015-05-12

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2015.04.022