王 婷 ，宋義全，楊文婷，賈冬梅

（內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014010）

0 引 言

縫隙腐蝕是金屬構件上普遍存在的一種閉塞電池腐蝕現(xiàn)象，危害相當嚴重[1]。它是由于金屬構件存在的縫隙引起的，縫隙的寬度要使腐蝕介質能夠進入并滯留。此外，環(huán)境中存在腐蝕介質也是縫隙腐蝕產(chǎn)生的重要條件[2]。對于長期漂泊在海洋上的船舶來說，船體鋼板長期浸泡在Cl－濃度較大的海水中，其焊縫、焊接熱影響區(qū)以及油漆涂層破損處可以構成腐蝕電池的陽極，滿足縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件，因此容易產(chǎn)生嚴重的縫隙腐蝕（局部腐蝕），最終形成蝕坑甚至穿孔。這不僅增加了維護、維修的費用，縮短了船舶的使用壽命，而且嚴重時還會危及船舶的安全[3]。采取合適的防蝕措施，可以有效地減輕和抑制船舶的縫隙腐蝕。陰極保護就是防止船舶縫隙腐蝕的有效辦法，目前已在國內(nèi)外獲得廣泛的應用。陰極保護技術是通過外加陰極極化電流使金屬的電位負移從而降低金屬腐蝕速度的防腐蝕技術[4]。

在以往對縫隙腐蝕的研究中[5]，學者主要致力于縫隙內(nèi)外電位分布及溶液化學性質的研究，而對于陰極保護條件下縫隙腐蝕行為問題的研究較少。為了提供更為有效的抑制縫隙腐蝕的措施，需對實施陰極保護時的極化時間、陰極極化控電位等條件對縫隙內(nèi)陰極極化特征的影響進行研究。因此，作者以NaCl水溶液為腐蝕介質，利用矩型縫隙模型，通過模擬試驗研究了Q345E船板鋼在不同陰極極化條件下縫隙內(nèi)部的陰極極化特性。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為Q345E鋼絲，其化學成分如表1所示。將試驗鋼絲切割加工成5 mm×25 mm×4 mm的縫隙腐蝕試樣，試樣表面用120#至400#的砂紙逐級打磨，然后用導線焊接，將焊接好的試樣以6個相互平行并且間隔1 cm為一組，用乙二胺與環(huán)氧樹脂按質量比6∶100配制好后密封[6]，密封后試塊尺寸為100 mm×45 mm×10 mm，如圖1所示。將密封后的環(huán)氧樹脂試塊用600#至1000#砂紙逐級輕輕水磨，使試樣表面少劃痕，并用無水乙醇清洗，吹干后放入干燥箱備用。

表1 Q345E鋼的化學成分（質量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of Q345E steel （mass） %

圖1 不同試樣的宏觀形貌Fig.1 Macrograph of different samples：(a) sample of crevice corrosion and(b) sealed sample

腐蝕溶液為NaCl水溶液，用去離子水與NaCl（分析純）配置，NaCl質量分數(shù)分別為3.5%，0.35%，0.035%。

矩形縫隙腐蝕的模擬試驗裝置如圖2所示。以8 mm厚的有機玻璃板做為上蓋板與封裝有6個上表面裸露試樣的環(huán)氧樹脂試塊共同組成一矩型縫隙模型，在有機玻璃蓋板上對應每個試樣處平行鉆取2個穿透小孔（φ2 mm）?？p口的開口尺寸（δ）以PTFE薄膜的厚度來控制[7]（一層PTFE薄膜厚度為0.05 mm），溶池的有效工作尺寸為100 mm×100 mm×70 mm。離縫口距離最近的為1#試樣，最遠的為6#試樣，從1#到6#試樣的中心到縫口的距離（X）分別為15，30，45，60，75，90 mm。

圖2 模擬矩型縫隙腐蝕的 試驗裝置示意Fig.2 Schematics of experimental installation for simulating rectangle crevice corrosion：(a)front view and (b)vertical view

將制作好的矩型縫隙模型組裝到模擬縫隙溶池上，向溶池內(nèi)注入NaCl水溶液。待腐蝕溶液進入矩型縫隙中，有機玻璃蓋板上的鉆孔處有液體溢出后，分別在6個鉆出的孔中插入鹽橋以測定對應試樣的極化電位。試驗中采用自制的微型魯金毛細管作為鹽橋與外部裝有飽和氯化鉀溶液的小 容器相連接來測量縫隙內(nèi)各試樣的極化電位，每個試樣的電位測量都是通過各自的鹽橋和小容器中的飽和甘汞參比電極（SCE）所組成的獨立測試系統(tǒng)來完成的[8]。整個系統(tǒng)用PS-12型恒電位儀供電[9]。每個試樣下面都焊有導線，并聯(lián)后與PS-12型恒電位儀的工作電極輸出端相連接，以輸入縫口陰極極化控電位（Ek）。試驗周期為30 h，在極化時間（t）分別為20 min，5，15，30 h取樣，對每個試樣的極化電位（E）和極化電流密度（j）分別進行測量，測量時統(tǒng)一采取2 min為一個計數(shù)周期，經(jīng)多次試驗也證明，2 min后示數(shù)已趨于穩(wěn)定，測試連接方法如圖2所示。所有試驗均在室溫下完成，電位均相對于參比電極而言，試驗相關參數(shù)見表2。

表2 Q345E鋼縫隙腐蝕試驗條件Tab.2 Experimental conditions of Q345E steel crevice corrosion

2 試驗結果與討論

2.1 縫隙中極化電位和極化電流密度隨時間的變化

由圖3可見，在3.5%（質量分數(shù)，下同）NaCl水溶液中、縫口陰極極化控電位為-1 000 mV、縫口的開口尺寸為0.05 mm條件下，隨著極化時間的延長，不同位置的極化電位逐漸降低，極化電流密度逐漸減??；在同一極化時間內(nèi)，電極電位隨縫口距離增加而逐漸增大，而極化電流密度隨著縫口距離增加而減小，最后趨于穩(wěn)定。在不同的極化時間下，從縫口到縫底都存在著明顯的極化電位梯度和極化電流密度梯度，隨著極化時間的延長，兩者變化梯度逐漸變小。

由于極化開始初期，極化電流主要集中在縫口表面附近，使縫口附近的電位很快負移至氧擴散控制區(qū)，因而使陰極上進行的氧還原反應，如式（1）所示，較為充分。由于反應初期氧氣充足且

O2+2 H2O +4e-→4OH-（1）

圖3 不同時間時極化電位與極化電流密度在縫隙內(nèi)的分布曲線Fig.3 The distribution curves of polarization potential(a) and polarization current density(b) in the crevice at different polarization times

反應處于氧擴散控制中，從而使陰極反應得以順利進行，即反應阻力較小，根據(jù)歐姆極化規(guī)律可知極化電流密度較大；隨著極化時間的延長，縫口附近介質中的溶解氧濃度由于氧還原反應的進行而迅速降低，溶液反應電阻增大，從而使縫口電極電流密度迅速降低。在縫隙內(nèi)部，電極反應始終處于歐姆極化控制[10]。一方面由于貧氧使氧的還原反應速率降低，溶液反應電阻增大；另一方面，由于前期反應產(chǎn)生的OH－和為平衡溶液電中性而遷移進縫隙的Cl－使縫隙內(nèi)介質電導率逐漸增大，縫內(nèi)的溶液電阻減小。二者的綜合作用使縫隙內(nèi)的極化電流變化不大；縫底附近的溶液離子擴散最為困難，使溶液電阻減小幅度較大，從而導致縫底處6#試樣極化后期的極化電流密度反而有所增加。

2.2 縫口陰極極化控電位對極化電位、極化電流密度的影響

由圖4可見，在3.5% NaCl水溶液中、縫口的開口尺寸為0.05 mm、極化時間為15 h條件下，隨著縫口陰極極化控電位的負移，不同位置處的電極電位都負移，極化電流密度逐漸增大，陰極保護深度增加[11]；同一縫口陰極極化控電位下，縫隙內(nèi)各試樣的極化電位從縫口至縫底逐漸增大，極化電流密度從縫口至縫底逐漸降低。

當縫口陰極極化控電位為-850 mV（最小保護電位值）[12]時，由于縫隙內(nèi)溶液存在電壓降，使得縫內(nèi)試樣的極化電位都高于最小保護電位，于是產(chǎn)生了縫隙腐蝕，由于縫隙內(nèi)越接近縫底則傳輸介質越困難，縫底附近的腐蝕產(chǎn)物及相關離子難以和縫外腐蝕溶液進行溶質交換，所以腐蝕程度較為嚴重，從而導致縫底試樣的極化電流密度較??；隨著縫口陰極極化控電位的降低（-1 000，-1 150 mV），電力線易于到達縫隙口附近，使極化電位迅速降低，縫隙內(nèi)試樣的極化電位皆低于有效的陰極保護電位（-850 mV），此時縫隙內(nèi)試樣不發(fā)生腐蝕，極化電流密度迅速增大，但縫內(nèi)深處試樣相對于縫口試樣的極化電位仍然較高，極化電流密度也較低，產(chǎn)生了較大的極化電位梯度和極化電流密度梯度。

圖4 不同縫口陰極極化控電位下極化電位與極化電流密度在縫隙內(nèi)的分布曲線Fig.4 The distribution curve of(a) polarization potential and(b) polarization current density in the crevice at different polarization control potential

2.3 縫口開口尺寸對縫內(nèi)極化電位、極化電流密度的影響

由圖5可知，在3.5% NaCl水溶液中、縫口陰極極化控電位為-1 000 mV、極化時間為15 h條件下，隨縫口開口尺寸增大，縫隙內(nèi)各試樣的電極電位均呈現(xiàn)負向移動的趨勢，而電極電流密度呈現(xiàn)增大趨勢；縫隙內(nèi)各試樣的極化電位隨縫口距離的增大而增大，增大幅度隨著縫口開口尺寸的增大而減小，極化電流密度則隨著縫口距離的增大而減小，兩種縫口開口尺寸下接近縫底試樣的極化電流密度最終趨于一致。

縫口開口尺寸增大后，溶液更易于進入縫內(nèi)，陰極極化時電力線更易于到達縫內(nèi)，使極化電位降低；由于溶池內(nèi)的腐蝕溶液與縫內(nèi)形成的閉塞區(qū)溶液能夠很好地進行溶質交換，腐蝕介質中的離子會不斷地進入縫隙內(nèi)，增大了縫內(nèi)溶液的電導率，使溶液電阻減小，從而增大了縫內(nèi)的極化電流密度。

圖5 不同縫口開口尺寸下極化電位與極化電流密度在縫隙內(nèi)的分布曲線Fig.5 The distribution curves of polarization potential(a) and polarization current density(b) in the crevice at different crevice thicknesses

2.4 腐蝕介質濃度對極化電位、極化電流密度的影響

從圖6可發(fā)現(xiàn)，在縫口陰極極化控電位為-1 000 mV、縫口開口尺寸為0.05 mm、極化時間為15 h條件下，隨著腐蝕溶液中氯離子濃度的降低，縫內(nèi)不同位置處試樣的電極電位均增大；而電極電流密度則呈現(xiàn)出相反的規(guī)律，即隨著氯離子濃度的減小而減小。

圖6 不同腐蝕溶液濃度下極化電位與極化電流在縫內(nèi)的分布Fig.6 The distribution curve of polarization potential(a) and polarization current density(b) in the crevice at different concentrations of corrosion solution

腐蝕介質中氯離子濃度的降低使溶液中的離子數(shù)量減少，縫內(nèi)溶液的電導率降低，溶液電阻相應增大，致使電極電流密度減小，電極電位正移；同時，縫隙腐蝕反應初期結束后，縫隙內(nèi)的氧氣被消耗盡，繼而發(fā)生閉塞電池自催化效應，即式（2）所示反應[13]，當腐蝕溶液中的氯離子濃度降低時，遷移進入縫內(nèi)參加該反應的Cl－則會相應減少，這對減小微區(qū)溶液的腐蝕性是有好處的，可使溶液反應電阻增大，最終導致極化電流密度降低。

3 結 論

（1）Q345E鋼矩型縫隙試樣在3.5%NaCl水溶液中隨著極化時間的延長，縫內(nèi)不同位置處各試樣的極化電位和極化電流密度均呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢，這與縫內(nèi)溶液溶解氧隨反應進行而減少密切相關。

（2）Q345E鋼矩型縫隙試樣在3.5%NaCl水溶液中隨著縫口陰極極化控電位的降低，縫隙內(nèi)試樣的極化電位逐漸降低，極化電流密度逐漸增大。

（3）Q345E鋼矩型縫隙試樣在3.5%NaCl水溶液中當縫口開口尺寸增大時，縫內(nèi)各試樣的電極電位均發(fā)生負移，電極電流密度呈現(xiàn)增大趨勢。

（4）Q345E鋼矩型縫隙試樣隨著腐蝕溶液中氯離子濃度的降低，縫內(nèi)不同位置處試樣的電極電位均增大；而電極電流密度則隨著氯離子濃度的減小而減小。

[1]陳卓，杜翠薇，曹備，等.碳鋼縫隙內(nèi)溶液化學和陽極極化行為研究[J].電化學，1999(2)：25-31.

[2]靳群英.不銹鋼的縫隙腐蝕與防護措施[J].機械管理開發(fā)，2003(2)：70-71.

[3]付治深.鋼質海船的腐蝕與陰極保護[J].船海工程,2004 (4)∶18-19.

[4]劉洋洋，高志明，李超，等.陰極保護對Q235鋼空泡腐蝕影響的研究[J].腐蝕科學防護技術，2013，25(5)：353-357.

[5]孟旭，俞宏英，程遠，等.X80管線鋼在模擬樟樹土壤溶液中的應力腐蝕敏感性[J].機械工程材料，2012，36(8)：13-17.

[6]楊佳星，趙平，孫成，等.硫酸鹽還原菌對Q235鋼縫隙腐蝕行為影響[J].中國腐蝕與防護學報，2012，32(1)：54-58.

[7]LI Zheng-feng，GAN Fu-xing，MAO Xu-hui.A study on cathodic protection against crevice corrosion in dilute NaCl solutions[J].Corrosion Science，2002，44：689-701.

[8]宋義全，杜翠微，張新，等.X70管線鋼楔型縫隙的陰極極化特性[J].金屬學報，2006，42(3)：305-310.

[9]徐華天，杜艷霞，路民旭，等.極化探頭測試埋地管道陰極保護電位的新方法[J].腐蝕科學與防護技術，2013，25(3)：239-241.

[10]李正奉，毛旭輝，甘復興.陰極保護下縫隙內(nèi)的電流分布[J].中國腐蝕與防護學報，2000，20(6)：338-343.

[11]馮皓，吳蔭順，邢廣忠.NS4溶液中X-42鋼楔形縫隙的陰極極化行為[J].腐蝕與防護，2004，25(10)：415-417.

[12]焦俊，陳鋒，陳名佶，等.噴鋅涂層對球墨鑄鐵管的防腐蝕保護效應[J].機械工程材料，2007，31(11)：77-78.

[13]劉秀晨，安成強.金屬腐蝕學[M].北京：國防工業(yè)出版社，2002：236-238.