梁 穎，陳 敏，葛 佳，孫瑞瑞

（上海市地礦工程勘察院，上海 200072）

隨著我國(guó)“退二進(jìn)三”等政策的出臺(tái)，位于城區(qū)的大量工業(yè)企業(yè)陸續(xù)關(guān)停、轉(zhuǎn)讓、搬遷，而其遺留的場(chǎng)地大都存在一定程度的污染問題[1,2]，因此針對(duì)工業(yè)用地場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查及修復(fù)勢(shì)在必行。2014年，我國(guó)出臺(tái)了針對(duì)場(chǎng)地調(diào)查及修復(fù)等五項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中《場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ25.1-2014）將場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查分為三個(gè)階段。場(chǎng)地調(diào)查工作從現(xiàn)場(chǎng)采樣到取得實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果通常需要數(shù)周時(shí)間，如果測(cè)試結(jié)果無法滿足場(chǎng)地調(diào)查需求，則需要重復(fù)調(diào)查取樣、檢測(cè)分析等過程，不僅導(dǎo)致調(diào)查費(fèi)用提高、調(diào)查時(shí)間增長(zhǎng)，還會(huì)增加調(diào)查結(jié)果的不確定性[3]。因此需要采樣時(shí)運(yùn)用現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行篩選，幫助現(xiàn)場(chǎng)工作人員快速識(shí)別場(chǎng)地的大致污染范圍、判斷污染程度，從而避免場(chǎng)地采樣的盲目性，有效減少樣品的采樣量，節(jié)約檢測(cè)費(fèi)用和測(cè)試時(shí)間。

現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試技術(shù)的恰當(dāng)運(yùn)用可以動(dòng)態(tài)調(diào)整工作計(jì)劃，方便場(chǎng)地調(diào)查評(píng)估工作的開展，提高調(diào)查評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前常用的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試技術(shù)主要有揮發(fā)性有機(jī)物快速測(cè)定、重金屬快速測(cè)定以及水質(zhì)及土壤多參數(shù)檢測(cè)等[4,5]。本文將著重對(duì)前兩種技術(shù)的原理、特點(diǎn)以及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行分析，并對(duì)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定技術(shù)的未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1 揮發(fā)性有機(jī)物快速測(cè)定技術(shù)

1.1 原理

目前針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定，常用的儀器有光離子化檢測(cè)器（photo ionization detector, PΙD）和火焰離子化檢測(cè)器（f l ame ionization detector, FΙD）。

PΙD是一種通用性兼選擇性的檢測(cè)器，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物都有響應(yīng)信號(hào)，可用于土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)。它的主要原理是通過光源激發(fā)使待測(cè)氣體分子發(fā)生電離，選用不同能量的燈和不同的晶體光窗，可選擇性地測(cè)定各種類型的化合物。

FΙD是采用氫火焰的辦法將樣品氣體進(jìn)行電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在高壓電場(chǎng)的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流經(jīng)過高阻放大，成為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào)，從而可以根據(jù)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析。

1.2 特點(diǎn)

光離子化檢測(cè)器的特點(diǎn)主要有：（1）對(duì)大多數(shù)有機(jī)物可產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)，如對(duì)芳烴和烯烴具有選擇性，可降低混合碳?xì)浠衔镏型闊N基體的信號(hào)，以簡(jiǎn)化色譜圖；（2）不但具有較高的靈敏度，還可簡(jiǎn)便地對(duì)樣品進(jìn)行前處理。在分析脂肪烴時(shí)，其響應(yīng)值可比火焰離子化檢測(cè)器高50倍；（3）它是一種非破壞性檢測(cè)器，可與質(zhì)譜、 紅外檢測(cè)器等實(shí)行聯(lián)用，進(jìn)一步確定有機(jī)物的分子量及特征基團(tuán)等信息；（4）可在常壓下進(jìn)行操作，不需使用氫氣、空氣等，簡(jiǎn)化了設(shè)備，便于攜帶。

火焰化檢測(cè)器的主要特點(diǎn)是對(duì)幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)化合物均有響應(yīng)，對(duì)所有烴類化合物（C≥3）的相對(duì)響應(yīng)值幾乎相等，對(duì)含雜原子的烴類有機(jī)物中的同系物（C≥3）的相對(duì)響應(yīng)值也幾乎相等。對(duì)化合物的定量帶來很大的方便，而且具有靈敏度高（10-13~10-10g/s）、基流?。?0-14~10-13A）、線性范圍寬（106~107）、死體積?。ā?μL）、響應(yīng)快（1ms），可以和毛細(xì)管柱直接聯(lián)用，對(duì)氣體流速、壓力變化不敏感等優(yōu)點(diǎn)。

PΙD和FΙD的性能比較見表1。

1.3 應(yīng)用現(xiàn)狀

揮發(fā)性有機(jī)物快速測(cè)定技術(shù)主要應(yīng)用于場(chǎng)地污染篩查、土壤污染分析樣品篩選、地下水污染調(diào)查等方面。具體表現(xiàn)在：初步確定土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物濃度、初步識(shí)別土壤及地下水污染范圍、指導(dǎo)土壤及地下水樣品的采集等。從表1可以看出，PΙD相比FΙD而言，具有體積小、重量輕、方便攜帶、操作簡(jiǎn)單以及安全性高等優(yōu)勢(shì)，因此在場(chǎng)地調(diào)查和修復(fù)中應(yīng)用較為廣泛[6,7]。

表1 光離子化檢測(cè)器(PΙD)和火焰離子化檢測(cè)器(FΙD)的性能比較Table 1 The performance comparison between photo ionization detector(PΙD)and fl ame ionization detector (FΙD)

在某些污染較嚴(yán)重的場(chǎng)地調(diào)查過程中，為了進(jìn)一步掌握揮發(fā)性有機(jī)物在土壤不同深度的濃度分布，通常將PΙD/FΙD與半透膜介質(zhì)探測(cè)系統(tǒng)（membrane interface probe，MΙP）聯(lián)用[8~10]。王海見等人采用PΙD/MΙP系統(tǒng)對(duì)華北某粗苯/精苯儲(chǔ)罐場(chǎng)地進(jìn)行土壤中苯系物電信號(hào)值的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，同時(shí)用傳統(tǒng)的采樣與分析方法對(duì)該系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果證實(shí)了土壤中總苯系物的含量實(shí)測(cè)值和檢測(cè)器電信號(hào)值具有一定的關(guān)聯(lián)性；通過對(duì)15個(gè)MΙP作業(yè)點(diǎn)的檢測(cè)器電信號(hào)值數(shù)據(jù)的分析，運(yùn)用可視化軟件建立了該場(chǎng)地包氣帶土壤中總苯系物電信號(hào)值的三維圖，進(jìn)而確定了該場(chǎng)地苯系物污染范圍[11]。

2 重金屬快速測(cè)定技術(shù)

2.1 原理

應(yīng)用于場(chǎng)地調(diào)查及修復(fù)的重金屬快速測(cè)定技術(shù)通常指運(yùn)用便攜式X射線熒光元素分析儀（portable X-ray fluorescence, PXRF）對(duì)場(chǎng)地土壤中重金屬進(jìn)行快速測(cè)定。

PXRF的原理為通過X射線激發(fā)樣品并產(chǎn)生二次X射線，使得樣品中的元素具有特征的二次X射線波長(zhǎng)。根據(jù)每個(gè)元素釋放的X射線光譜譜線位置和強(qiáng)度的不同，將測(cè)出的數(shù)據(jù)同標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合，參照校正標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其二次X射線發(fā)射的效應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男?zhǔn)，從而區(qū)分元素種類和計(jì)算含量，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，得出金屬元素的大致含量。

PXRF主要測(cè)試的金屬元素見表2。

表2 便攜式X射線熒光元素分析儀(PXRF)測(cè)試元素Table 2 The test elements of portable X-ray fl uorescence (PXRF)

2.2 特點(diǎn)

PXRF技術(shù)具有檢測(cè)元素范圍廣、分析速度快、多元素同時(shí)測(cè)定、前處理簡(jiǎn)單、現(xiàn)場(chǎng)非破壞的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，PXRF儀器具有體積小、重量輕和使用方便的特點(diǎn)。此外，PXRF的使用需要前期訓(xùn)練操作人員，檢測(cè)限較高，可能受到基質(zhì)干擾。

研究表明，PXRF儀器對(duì)土壤中重金屬的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果受土壤粒徑、土壤含水率、土壤類型的影響[12]。

陸安詳?shù)热藨?yīng)用PXRF對(duì)土壤中的重金屬元素Cr、Cu、Zn、Pb和As進(jìn)行測(cè)試，分析土壤粒徑、含水量、土壤類型對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)表明，土壤粒徑影響了測(cè)試的精密度，土壤粒徑從40目降低到100目，檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從15.6%減少至6.9%[13]。譚和平等人使用相同的樣品，在其它條件相同的情況下，通過改變樣品粒度，測(cè)定 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Sn、Sb、Pb、Hg 的 X射線熒光強(qiáng)度。試驗(yàn)表明，粒度不同熒光強(qiáng)度不同，粒度越小熒光強(qiáng)度越大[14]。

土壤含水率主要影響樣品檢測(cè)的特征峰強(qiáng)，土壤含水率從5%提高到25%，與無水樣品相比的相對(duì)峰強(qiáng)從86%降低到69%。冉景等人通過測(cè)定土壤樣品原位含水量并選取部分樣品進(jìn)行室內(nèi)水分定量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水分對(duì)于PXRF測(cè)定結(jié)果具有“稀釋”作用，原位條件下土壤含水量<15%時(shí)與>25%時(shí)樣品的平均相對(duì)誤差分別為-17%與-31%；實(shí)驗(yàn)室條件下土壤含水量從風(fēng)干土水平提高到30%，測(cè)定的平均相對(duì)誤差由10%變?yōu)?24%[15]，因此土壤水分升高可能會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)質(zhì)量和準(zhǔn)確性降低。

土壤中大量Fe和Mn的存在會(huì)掩蔽重金屬的特征峰，對(duì)檢測(cè)進(jìn)行干擾，形成基質(zhì)效應(yīng)。因此，不同類型的土壤中重金屬的X射線熒光特征響應(yīng)強(qiáng)度不一致。研究人員選用我國(guó)不同地方的典型土壤，發(fā)現(xiàn)不同土壤類型間的線性方程有著較大的差異，通過外部添加的方法，可以有效降低基質(zhì)的影響，提升儀器檢測(cè)土壤中重金屬的性能。

2.3 應(yīng)用現(xiàn)狀

PXRF的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[16,17]，常用于礦業(yè)及礦產(chǎn)資源、場(chǎng)地土壤環(huán)境調(diào)查等領(lǐng)域。

2.3.1 礦業(yè)及礦產(chǎn)資源調(diào)查

在傳統(tǒng)礦業(yè)找礦中，PXRF在傳統(tǒng)礦種的地質(zhì)普查、選區(qū)和土壤地球化學(xué)測(cè)量應(yīng)用中，能取得很好的找礦效果。崔茂培運(yùn)用PXRF分析儀在Kerta礦區(qū)開展了土壤地球化學(xué)測(cè)量，對(duì)土壤樣品中的 Au、Ag、As、Sb 等多元素進(jìn)行測(cè)試分析，對(duì)傳統(tǒng)方法獲得的土壤地球化學(xué)異常結(jié)構(gòu)予以精細(xì)化，為進(jìn)一步的深部勘探確定了目標(biāo)和靶區(qū)[18]。李強(qiáng)等運(yùn)用PXRF分析富鈷結(jié)殼樣品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn等元素，為富鈷結(jié)殼資源現(xiàn)場(chǎng)初步評(píng)價(jià)提供了可靠的技術(shù)支撐[19]。

PXRF技術(shù)在礦業(yè)及礦產(chǎn)資源勘查中，不僅有效降低分析成本、提高分析效率和縮短化驗(yàn)周期，對(duì)快速評(píng)價(jià)和篩選靶區(qū)發(fā)揮了積極作用，還通過預(yù)先對(duì)巖石樣和鉆孔樣品的快速掃描，從而減少送樣量和降低勘探成本[18]。

2.3.2 場(chǎng)地土壤環(huán)境調(diào)查

PXRF技術(shù)在場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查中的應(yīng)用主要是對(duì)土壤重金屬的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試，通過測(cè)試結(jié)果協(xié)助判斷土壤中重金屬的大致污染程度和范圍，并用于土壤樣品的篩選。目前，關(guān)于PXRF技術(shù)在土壤中重金屬的快速測(cè)試研究，主要集中于PXRF技術(shù)對(duì)土壤中不同重金屬元素測(cè)試的精密度及準(zhǔn)確度。

（1）PXRF與傳統(tǒng)化學(xué)分析手段對(duì)比

通常土壤中重金屬的檢測(cè)分析方式為在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加酸消解后采用原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ΙCP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ΙCP-MS）等分析。

王豹等使用PXRF儀器快速監(jiān)測(cè)土壤環(huán)境質(zhì)量中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、As和Hg等重金屬元素，將PXRF測(cè)試結(jié)果與ΙCP-MS測(cè)試值進(jìn)行對(duì)比后，結(jié)果表明PXRF儀器可用于檢測(cè)土壤中Pb、Zn、Cr和Cu含量，但不適于檢測(cè)Ni、Cd、As和Hg含量；Pb和Zn測(cè)試值稍低于ΙCP-MS測(cè)試值，Cu偏高，而Cr過高；PXRF儀器測(cè)試值需要參照標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行線性校正[20]。陳淵等采用PXRF分析土壤中的多種重金屬元素，與AAS法做對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明Ni和Cr相對(duì)偏差較大，而 Cu、Zn、Mn和Pb相對(duì)偏差均＜5%[21]，這一結(jié)論也得到其他研究的驗(yàn)證[15]。

（2）PXRF對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試

多數(shù)研究通過檢測(cè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，驗(yàn)證了PXRF檢測(cè)土壤中重金屬元素有著較好的準(zhǔn)確度和精密度，適用于土壤中重金屬的快速測(cè)試[22~25]。韓平等應(yīng)用PXRF對(duì)土壤中主要重金屬污染物Cu、Zn、Pb、Cr和As進(jìn)行測(cè)試，通過對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5次重復(fù)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，由于Cu、As的元素的檢出限低，測(cè)試準(zhǔn)確度較差，其他元素相對(duì)偏差都在1.0%~7.6%范圍內(nèi)，說明儀器對(duì)于土壤中較高濃度重金屬檢測(cè)準(zhǔn)確度和精密度良好[26]。

3 結(jié)論與展望

隨著場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查和修復(fù)工作的開展，現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試技術(shù)的使用也越來越頻繁。面對(duì)各種類型的場(chǎng)地，如何合理地使用現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試技術(shù)來快速并準(zhǔn)確地了解場(chǎng)地的真實(shí)情況已經(jīng)越來越受到技術(shù)人員的重視。研究人員對(duì)特殊污染場(chǎng)地類型的快速測(cè)試技術(shù)的研究也越來越多，如在石油化工造成的土壤有機(jī)污染調(diào)查中，采用便攜式多氣體檢測(cè)儀進(jìn)行土壤氣的測(cè)試。未來可將快速測(cè)試技術(shù)與地球物理勘探技術(shù)相結(jié)合，研究針對(duì)特定污染類型的快速測(cè)定技術(shù)，以助于對(duì)復(fù)雜場(chǎng)地調(diào)查工作的順利開展。此外，對(duì)于一些特殊工業(yè)場(chǎng)地，也可用一些生物毒性測(cè)試手段進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定，從而進(jìn)一步幫助工作人員深入了解場(chǎng)地情況，為場(chǎng)地調(diào)查和修復(fù)工作提供技術(shù)支撐。

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