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納米薄膜厚度標準物質(zhì)的均勻性及穩(wěn)定性監(jiān)測*

徐建郝萍周瑩 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

摘要通過選用X射線光電子能譜（XPS）測量方法，對上海市計量測試技術(shù)研究院所研制的納米薄膜厚度標準物質(zhì)的組成及化合態(tài)進行了分析，并考察了薄膜厚度的均勻性和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，所研制的標準物質(zhì)的薄膜組成為氧化鉭，薄膜的均勻性以及在監(jiān)測期內(nèi)的穩(wěn)定性良好。該標準物質(zhì)可以作為產(chǎn)品質(zhì)量控制、設(shè)備校準以及測試方法驗證的國家計量器具使用，完全滿足標準物質(zhì)使用要求。

關(guān)鍵詞納米厚度薄膜；標準物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性

0　引言

納米薄膜指厚度處在納米數(shù)量級（1~100 nm）的薄膜。這類薄膜具有顯著的晶界效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)，在電學(xué)、光學(xué)等多方面表現(xiàn)出奇異特性，并在太陽能電池、存儲器、氣體傳感器以及功能薄膜涂層、鍍層等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。

納米薄膜具有如此廣泛的應(yīng)用，然而納米薄膜的厚度往往又決定了其最終產(chǎn)品性能的高低，因此如何有效控制薄膜的厚度以及對薄膜厚度的準確測量成為當(dāng)前高新技術(shù)和先進制造領(lǐng)域迫切需要解決的問題[2]。

隨著微電子、光電子技術(shù)及納米科技的飛速發(fā)展，所制備的薄膜材料厚度越來越薄，大規(guī)模集成電路以及光電子器件等領(lǐng)域所使用的薄膜厚度都小于100 nm，其中集成電路的柵極材料以及磁性隧道結(jié)中的絕緣層等更是薄到1~3 nm。為了對所用薄膜的結(jié)構(gòu)和特性有更精確的控制，對薄膜的有效分析也隨之變得越來越重要。同時，為確保薄膜測量結(jié)果的準確，需要為測量儀器提供可供量值溯源的薄膜厚度標準物質(zhì)。對于標準物質(zhì)而言，其均勻性和穩(wěn)定性是非常重要的評定依據(jù)。

本文采用XPS膜厚測量方法，對納米薄膜厚度標準物質(zhì)GBW(E)130419的均勻性和穩(wěn)定性進行有效監(jiān)測，考察了其均勻與穩(wěn)定性能。

1　樣品制備及分析方法

本文所用的樣品為上海市計量測試技術(shù)研究院研制的納米薄膜厚度標準物質(zhì)GBW(E) 130419。該標準物質(zhì)是在金屬鉭片上通過陽極氧化獲得的氧化鉭薄膜，標稱厚度為30 nm。

本文選用X射線光電子能譜儀（XPS）結(jié)合惰性離子濺射深度剖析方法測量納米薄膜的厚度，并考察納米薄膜的均勻性及穩(wěn)定性，樣品濺射及采譜分析示意圖見圖1。本實驗以濺射剖析中氧化鉭中氧的質(zhì)量分數(shù)下降到上平臺值的50%時所對應(yīng)的濺射時間標尺的位置來確定氧化膜的厚度，如圖2所示。

圖1　在XPS深度剖析實驗過程中離子濺射和采譜區(qū)域

2　納米薄膜組成和化合態(tài)表征

為了確定納米薄膜的化學(xué)組成，選用XPS技術(shù)對納米薄膜進行分析，測量結(jié)果如圖3所示。由圖3 （a）可知，納米薄膜由Ta、O和C元素組成，其中C元素為污染碳。從圖3（b）可知，Ta 4f7/2和Ta 4f5/2峰分別在26.4 eV和28.4 eV，對應(yīng)Ta2O5中Ta的化合態(tài)。圖3（c）中O元素也可以通過分峰擬合為2種化合態(tài)，O 1 s的峰位為530.8 eV和532.1 eV，分別對應(yīng)Ta2O5中O的化合態(tài)和表面羥基O的化合態(tài)。測量結(jié)果表明，所制備的納米薄膜的成分為Ta2O5，完全符合薄膜標準物質(zhì)所標明的組成。

3　納米薄膜厚度標準物質(zhì)均勻性檢測

均勻性是標準物質(zhì)最基本的屬性，良好的均勻性是標準物質(zhì)必須具備的基本條件，它是保證標準物質(zhì)全部分析結(jié)果一致性的前提。均勻性檢驗方法很多，有方差法、極差法、區(qū)間法和三分之一法等，其中方差法和極差法經(jīng)多年的實踐證明是可靠的，已得到廣泛應(yīng)用。本文在薄膜厚度標準物質(zhì)的均勻性檢驗中使用方差法[3-5]。

圖2　納米薄膜深度剖析及厚度測量

圖3　GBW(E) 130419納米薄膜的XPS譜圖

根據(jù)《標準物質(zhì)管理辦法》和JJF 1006-1994 《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》中的相關(guān)規(guī)定，對納米薄膜厚度標準物質(zhì)的均勻性進行檢驗。從100片標準物質(zhì)樣品中隨機抽取15片，每片進行3次測量。均勻性監(jiān)測數(shù)據(jù)匯總見表1。

方差分析法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)性差異，如果兩者的比小于統(tǒng)計檢驗的臨界值，則認為樣品是均勻的。

具體做法為：在抽取的15片樣品中，每片樣品做3次測量，得到15片樣品的總平均值。

表1　GBW(E) 130419納米薄膜厚度均勻性監(jiān)測數(shù)據(jù)

4　納米薄膜厚度標準物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗

為了評價該納米薄膜厚度標準物質(zhì)的穩(wěn)定性，需在樣品貯存期間進行定期抽樣測試。為了定量說明樣品放置一段時間后與初始值的一致性，主要考察了常規(guī)貯存條件對納米級薄膜標準物質(zhì)的穩(wěn)定性影響。樣品存儲條件為室溫（20±5）℃，濕度（60 ±20）%。穩(wěn)定性監(jiān)測持續(xù)時間為360 d，先密后疏，分別為0 d、15 d、30 d、60 d、90 d、120 d、150 d、180 d、270 d和360 d。

長期穩(wěn)定性的研究是在不同的時間（例如，以d為單位）積累特性值的測量數(shù)據(jù)。GBW(E)130419納米薄膜厚度穩(wěn)定性監(jiān)測數(shù)據(jù)見表2。

表2　GBW(E)130419納米薄膜厚度穩(wěn)定性監(jiān)測數(shù)據(jù)

將表2中數(shù)據(jù)，以x代表時間，以y代表納米薄膜厚度標準物質(zhì)的特性值，擬合成一條直線，則有斜率b1

斜率的不確定度s(b1)用下式表示

自由度為n-2和p = 0.95（95%置信水平）的分布，t0.95,8因子通過查表為2.31。

滿足│b1│ < t0.95, n-2·s(b1)

故斜率是不顯著的，即表明未觀測到樣品的不穩(wěn)定性，即納米薄膜厚度標準物質(zhì)樣品在監(jiān)測期內(nèi)是穩(wěn)定的。

5　結(jié)語

通過對上海市計量測試技術(shù)研究院研制的納米薄膜厚度標準物質(zhì)進行薄膜組成、均勻性以及常溫貯存條件下的穩(wěn)定性分析和監(jiān)測，結(jié)果表明，所研制的標準物質(zhì)的材質(zhì)組成為氧化鉭，薄膜的均勻性以及在監(jiān)測期內(nèi)的穩(wěn)定性良好，可以作為產(chǎn)品質(zhì)量控制、設(shè)備校準以及測試方法驗證的國家計量器具使用，完全滿足使用要求。

參考文獻：

[1] 藍閩波.納米材料測試技術(shù)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2009.

[2] 徐勇軍，李秀平，羅列，等.XPS對多層膜中單層膜厚的測定[J].分析測試學(xué)報，2008，27(9)，1005-1007.

[3] 國家標準物質(zhì)研究中心.JJF 1006-1994[S].北京：中國計量出版社，1994.

[4] 全浩，韓永志.標準物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國標準出版社，2003.

[5] 韓永志.標準物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學(xué)原理[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2011.

Uniformity and stability test of nano-film thickness reference material

Xu Jian, Hao Ping, Zhou Ying

（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Abstract:In this paper, the composition and chemical state of the nanofilm thickness reference material which developed by Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology are analyzed by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, and the uniformity and stability of film thickness are also investigated. The results show that the nano-film of the reference material is composed of tantalum pentoxide. The uniformity of the nano-film and the stability of the film during the monitoring period are good. The reference material can be used as the national measurement apparatus for the product quality control, instrument calibration and measurement method validation, which fully meet the requirements of the use of the reference material.

Key words:nano-film thickness; reference material; uniformity; stability

* 基金項目：上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項目（2013-49），上海市科委標準化專項（13dz0502400）