許小云

1.電解池的構成條件

電解池的構成需要三個條件：（1）有與直流電源相連的兩個電極，陰極接電源的負極，陽極接電源的正極。（2）有電解質溶液或熔融的電解質。（3）形成閉合回路。

2.電解池陰、陽極的判斷方法

根據(jù)電極質量變化判斷：在電解過程中，若有金屬析出時電極質量增加的電極為陰極，另一電極為陽極。

3.電解池的電極反應

（1）陰極：陽離子在陰極發(fā)生還原反應。其放電順序為：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸）>

Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+（H2O）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+[Al3+～K+在水溶液中不放電，由于離子濃度可以影響離子的放電順序，因此在電鍍時放電順序為Zn2+>H+（H2O）]。

（2）陽極：①陽極為非惰性電極：陽極本身發(fā)生氧化反應而放電。②陽極為惰性電極（如鉑、石墨等）：陰離子在陽極發(fā)生氧化反應。其放電順序為：S

2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根離子>F-（含氧酸根離子、F-在水溶液中不放電）。

4.電解原理

當電解池接通電路后，電解質溶液或熔融電解質中的陽離子向陰極移動并在陰極得到從電源負極流出的電子發(fā)生還原反應，電解質溶液或熔融電解質中的陰離子向陽極移動并在陽極失去電子（若陽極為非惰性電極，則是陽極本身失去電子）發(fā)生氧化反應，電子流入電源的正極。這樣，通過電子的定向流動、離子的定向移動及電極上的氧化還原反應就構成了一個完整的閉合電路。

注意：（1）電流方向：電流由電源正極流出，經(jīng)導線達到陽極，然后通過離子定向移動，電流再從陰極經(jīng)導線流入電源負極。（2）電子流向：電子由電源負極流出，經(jīng)導線達到陰極，然后通過電解質溶液或熔融電解質中的離子放電，電子再從陽極經(jīng)導線流入電源正極。（3）離子移動方向：陽離子向陰極移動，陰離子向陽極移動。

5.電解原理的應用

（1）氯堿工業(yè)：工業(yè)上用電解飽和NaCl溶液的方法來制取NaOH、Cl2和H2。其陽極反應為2Cl--2e-Cl2↑，陰極反應為2H++2e-H2↑;總反應為

2NaCl+2H2O通電2NaOH+H2↑+Cl2↑

（2）電鍍目的是使金屬增強抗腐蝕能力，增加美觀和表面硬度。電鍍方法也可用于銅的精煉;此時，用純銅作陰極，用粗銅作陽極，用CuSO4溶液作電解液;其陽極反應為Cu-2e-Cu2+，陰極反應為Cu2++2e-Cu，總反應為Cu通電Cu。

（3）電冶金：活潑金屬鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等常用電解法冶煉。如電解熔融氯化鈉可以得到金屬鈉，其陰極反應為2Na++2e-2Na，陽極反應為2Cl--2e-Cl2↑;總反應為

2NaCl（熔融）通電2Na+Cl2↑

6.電解產(chǎn)物判斷電解液pH的變化

根據(jù)電解時是否產(chǎn)生H2和O2的特征，判斷電解液pH的變化。

（1）產(chǎn)生H2，電解液pH上升。電解無氧酸或活潑金屬無氧酸鹽溶液（HF）除外，2H++2e-H2↑，因此在電解過程中要消耗大量H+，從而引起水的電離平衡的移動，最終OH-過剩，pH上升，如

2NaCl+H2O通電2NaOH+H2↑+Cl2↑

（2）產(chǎn)生O2，電解液pH下降。電解與不活潑金屬含氧酸鹽溶液時：4OH--4e-O2+H2O，在電解過程中要消耗大量的OH ，影響水的電離平衡移動，使c（H+）增大，pH下降。

（3）無H2和O2，pH略上升。電解不活潑金屬無酸鹽的CuCl2溶液時：

CuCl2通電Cu+Cl2

隨著電解的進行，鹽溶液的濃度逐漸減小，如果忽略對離子水解和產(chǎn)物溶于水的影響，則其pH沒有顯著變化，如果考慮到這類鹽本身水解顯酸性，則減著溶液濃度的減小，酸性也減小，pH略上升。

7.電解池典例解析

（1）考查電解原理

例1 （2014年高考海南化學卷）以石墨為電極，電解KI溶液（其中含有少量酚酞和淀粉）。下面說法不正確的是（ ?）。

A.陰極附近溶液呈紅色

B.陰極逸出氣體

C.陽極附近溶液呈藍色

D.溶液的pH變小

解析在KI溶液中，存在的陽離子有K+和H+，存在的陰離子有I-和OH-;根據(jù)電解原理可知，在陰極水電離出的H+放電生成H2（2H++2e-H2↑或2H2O+2e-H2↑+2OH-）使陰極附近溶液呈堿性，則陰極附近溶液呈紅色，且陰極逸出氣體;在陽極I-放電生成I2 （2I--2e-I2），而碘遇淀粉變藍色，則陽極附近溶液呈藍色;其電解的總化學方程式為

2KI+2H2O通電I2+H2↑+2KOH

因有堿生成使溶液的堿性增強，則溶液的pH變大。從而可知，只有（D）錯誤。故答案為D。

（2）考查電解規(guī)律

例2用石墨電解2 L濃度為6%的KOH溶液（密度為1.05 g/cm3）當溶液的濃度改變2%時停止電解，求溶液的濃度和電極上析出的物質量是（ ?）。

A.濃度為8%，陽極上是58.3g，陰極上是466.7 g

B.濃度為8%，陽極上得466.7 g，陰極上是58.3 g

C.濃度為6%，陽極上是932 g，陰極上是58.3 g

D.濃度為8%，陽極上得29.3 g，陰極上是6 g

解析電解水和電解KOH溶液是相同的，溶液的中的濃度只可以增大，通過陽極上的產(chǎn)物是O2，陰極中的產(chǎn)物是H2，質量比確定為8：1，所以答案選B。

（3）考查電解質溶液的復原

例3用石墨作電極電解CuSO4溶液。通電一段時間后，欲使電解質溶液恢復到起始狀態(tài)，應向溶液中加入適量的（ ?）。

A.CuSO4B.H2O

C.CuO ? ? ?D.CuSO4·H2O

解析由反應

2CuSO4+2H2O通電2Cu+O2↑+2H2SO4

可知，電解過程中相當于從溶液中析出“CuO”（因2Cu+O22CuO），欲使電解質溶液恢復到起始狀態(tài)，應向溶液中加入適量的CuO。故答案為C。

（4）考查電解原理的應用

例4下列描述中不正確的是（ ?）。

A.電解氧化鋁制鋁，用鐵作陽極

B.電解精煉銅，用純銅作陰極

C.用惰性電極電解飽和食鹽，陽極反應為2Cl--2e-Cl2↑

D.在鍍件上鍍鋅，用鋅作陽極

解析電解氧化鋁制鋁時，用石墨作陽極;電解法精煉銅時，用粗銅作陽極，用純銅作陰極;用惰性電極電解飽和食鹽水，陽極反應為2Cl--2e-Cl2↑;在鍍件上鍍鋅時，用鋅作陽極，鍍件作陰極;則只有（A）不正確。故答案為A。

（5）考查有關電解的計算

例5用鉑作電極，電解1 L含有0.4 mol CuSO4和0.2 mol NaCl的水溶液。電解一段時間后，一個電極上得到0.3 mol Cu，則另一個電極上產(chǎn)生的氣體在標準狀況下的體積為（ ?）。

A.2.24 LB.4.48 LC.5.6 LD.6.72 L

解析用惰性電極電解含有0.4 mol CuSO4和0.2 mol NaCl的水溶液，在陰極Cu2+放電，其電極反應為Cu2++2e-Cu，因得到0.3 mol Cu，則電路中通過0.6 mol e-。根據(jù)離子放電順序可知，在陽極Cl-先放電（2Cl--2e-Cl2↑），0.2 mol Cl-失去0.2 mol e-得到0.1 mol Cl2;然后OH-放電，由電極反應4OH--4e-2H2O+O2↑可知，0.4mol OH-失去0.4 mol e-得到0.1 mol

O2;則在陽極共得到0.2 mol氣體，其在標準狀況下的體積為0.2 mol×22.4 L/mol=4.48 L。故答案為B。

（收稿日期：2015-08-10）