胡飛，陳佰樹，吳坤，薛長虹，徐豐

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，大慶 163319）

TiNiZr高溫形狀記憶合金的馬氏體相變和相穩(wěn)定性的理論研究

胡飛，陳佰樹，吳坤，薛長虹，徐豐

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，大慶 163319）

采用基于贗勢平面波方法的第一性原理計算，詳細(xì)研究了TiNiZr高溫形狀記憶合金的相穩(wěn)定性、彈性和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。結(jié)果表明，由于較低的形成能，添加的Zr元素優(yōu)先占據(jù)TiNi合金的Ti位。少量Zr含量的添加，TiNiZr合金的相穩(wěn)定性增強，然后隨著Zr含量的增加而降低。根據(jù)TiNiZr合金B(yǎng)2相的彈性系數(shù)討論了TiNiZr合金的馬氏體相變溫度和相變類型。彈性系數(shù)C44對TiNiZr合金的馬氏體相變溫度有很大的作用。Ni d態(tài)和Zr d態(tài)雜化作用的增強導(dǎo)致了馬氏體相變溫度的升高。

馬氏體相變；相穩(wěn)定性；形狀記憶合金；第一性原理

近些年來，由于優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)、超彈性[1-3]和技術(shù)應(yīng)用上存在巨大的潛力，TiNi合金引起了人們的廣泛關(guān)注。TiNi合金隨著溫度的降低，經(jīng)歷了從高對稱B2奧氏體相到低對稱B19或B19′或R馬氏體相的馬氏體轉(zhuǎn)變。形狀記憶效應(yīng)通常表現(xiàn)在低于馬氏體相變溫度的馬氏體相。從應(yīng)用的角度看，高馬氏體相變溫度是非常重要的。然而，由于TiNi合金的馬氏體相變溫度低于150℃[4-5]，所以在發(fā)動機、燃?xì)廨啓C和核反應(yīng)裝置這樣的高溫環(huán)境上的應(yīng)用受到了很大的限制。因此，人們一直在努力提高TiNi合金的馬氏體相變溫度。最近的一些研究表明，第三種元素例如Pd，Pt和Au的添加[6-8]是一種提高TiNi合金馬氏體相變溫度的有效方法。但是，由于這些金屬非常昂貴且稀有，大大限制了這些合金的實際應(yīng)用。因為這個原因，人們一直在尋找其他的TiNiX高溫形狀記憶合金。在這些合金中，向化學(xué)計量的TiNi合金加入少量的Zr代替Ti時，相變溫度向低溫轉(zhuǎn)移，但當(dāng)摻雜量超過10%時，TiNiZr合金的相變溫度隨著Zr含量的增加而增加[9]。TiNiZr合金在冷卻過程中經(jīng)歷從B2相到B19′相的馬氏體轉(zhuǎn)變[10]。由于這些顯著的

性質(zhì)和相對低價的原料，TiNiZr合金成為高溫形狀記憶合金的候選材料。另外，研究發(fā)現(xiàn)，形狀記憶合金的馬氏體相變行為是和電子結(jié)構(gòu)和彈性行為密切相關(guān)的[11-12]。然而，TiNiZr合金的彈性行為、電子結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定之間的關(guān)系還不是很清楚。因此，采用第一性原理系統(tǒng)研究了Zr含量對TiNiZr合金的馬氏體相變、相穩(wěn)定和彈性行為的影響。

1 計算方法

計算采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，利用美國Accelrys公司Material Studios 5.0軟件中的模塊CASTEP軟件包完成[13]。計算中，電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式來描述[14]。離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢來描述[15]，選取Ti 3d24s2、Ni3 d84s2和Zr 4d25s2組態(tài)電子作為價電子，其余軌道電子作為芯電子處理。平面波截斷能量為450 eV，布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點法[16]，Monkhorst-Pack網(wǎng)格的特殊K點取為10× 10×10。整個體系計算過程的收斂標(biāo)準(zhǔn)和要求為每次迭代之間的能量差小于1.0×10-6eV·atom-1，原子的最大公差偏移、原子間的相互作用力、應(yīng)力偏差分別小于1.0×10-3?，3.0×10-2eV·

和5.0×10-2GPa。Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）合金B(yǎng)2相的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是2×2×2 B2-TiNi超晶胞，在這里相應(yīng)含量的Ti原子被Zr原子代替。首先對所研究體系的幾何結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后再在已優(yōu)化體系結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再計算優(yōu)化后模型的總能量、晶格常數(shù)、形成能、彈性常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相穩(wěn)定性

表1列出了化學(xué)計量的TiNi合金B(yǎng)2相的晶格常數(shù)、形成能和彈性系數(shù)。由于彈性系數(shù)C44對馬氏體相變的重要性，所以只給出了C44，C′。為了比較，相應(yīng)的實驗結(jié)果和其他的計算結(jié)果也被給出。從表1看出，計算的晶格常數(shù)、形成能和C′三者都和實驗結(jié)果符合的很好[17-19]。另外，彈性系數(shù)C44比實驗結(jié)果稍大，但非常符合其他計算結(jié)果[20]。以上計算結(jié)果表明，采用的計算方法和計算模型是可信的。

表1 B2-TiNi的形成能（Ef），晶格常數(shù)（a）和彈性系數(shù)的計算和實驗結(jié)果Table 1The calculated formation energy（Ef），lattice constant（a）and elastic constants（C44，C′，A）of B2-TiNi alloy in comparison with experiments and other calculations

在TiNi合金B(yǎng)2相中，合金元素Zr的占位可能有兩個位置：Ni位和Ti位。為了研究Zr在TiNi合金中的占位，我們分別計算了Ti50Ni50-xZrx和Ti50Ni50-xZrx（x=0，6.25，12.5，18.75）B2相的形成能，計算結(jié)果由圖1給出。當(dāng)具有相同的Zr含量時，Ti50Ni50-xZrx的形成能比Ti50-xNi50Zrx的形成能低。眾所周知，形成能越低，相越穩(wěn)定。因此，形成能結(jié)果表明Zr優(yōu)先占據(jù)TiNi合金中的Ti位，這非常符合實驗結(jié)果[10]。從圖1看出，當(dāng)Zr含量小于6.25%時，Ti50-xNi50Zrx（x=6.25）合金的形成能小于TiNi合金的形成能，然后隨著Zr含量的增加而增加。這表明了少量的Zr摻雜增加了TiNiZr合金的相穩(wěn)定性，但當(dāng)摻雜量超過6.25%時，TiNiZr合金的相穩(wěn)定性隨著Zr替代Ti含量的增加越來越差。

圖1 Ti50Ni50-xZrxand Ti50-xNi50Zrx（x=0，6.25，12.5，18.75）B2相的形成能Fig.1The formation energy of the Ti50Ni50-xZrxand Ti50-xNi50Zrx（x=0，6.25，12.5，18.75）with B2 phase

2.2 馬氏體相變與彈性系數(shù)

已有研究證明馬氏體相變是和高溫母相B2相的彈性不穩(wěn)定性密切聯(lián)系的[21]。因此，為了研究Zr含量對Ti50-xNi50Zrx合金馬氏體相變行為的影響，計算了該合金體系B2相的彈性系數(shù)。表2給出了Ti50-xNi50Zrx合金B(yǎng)2相的彈性系數(shù)和晶格常數(shù)。立方晶體有三個獨立的彈性系數(shù)：C11、C12和C44。由于C′（C′=（C11+C12）/2）和各向因子A（A=C44/C′）對馬氏體相變的重要性，表2也給出了各合金的C′和A。隨著Zr含量的增加，Ti50-xNi50Zrx合金B(yǎng)2相的晶格常數(shù)增加，這是可以理解的，因為Zr的原子半徑（2.16）大于Ti的原子半徑（2.00 ?）。從表2看出，Ti50-xNi50Zrx合金的A比一般的馬氏體合金的A要小很多，如CuZn的A為11，NiAl的A為9。從各向異性因子A的定義可知，A表示的是C44與C′的關(guān)聯(lián)程度。對于立方結(jié)構(gòu)的TiNi合金B(yǎng)2相，彈性系數(shù)C44指的是{001}面沿〈〉方向的剪切模量，彈性系數(shù)C′指的是{110}面沿〈〉方向的剪切模量。較小的A表明C44與C′的關(guān)聯(lián)程度較強，從而導(dǎo)致B2結(jié)構(gòu)的{110}面沿〈〉方向的切變與{001}面沿〈〉方向的切變都不穩(wěn)定。正是這兩種切變的協(xié)同作用產(chǎn)生了Ti50-xNi50Zrx合金的B19′結(jié)構(gòu)馬氏體相，這與實驗結(jié)果是相符的[10]。另外，表2中的A隨著Zr含量的增加越來越小，表明C44與C′的關(guān)聯(lián)程度越來越強。因此，C44對B2到B19′相的馬氏體相變的作用越來越重要，可以用來表征其相變溫度的高低。對于經(jīng)歷馬氏體相變的合金來說，馬氏體相變溫度和組分含量的關(guān)系是和彈性系數(shù)和組分含量的關(guān)系有關(guān)的，彈性系數(shù)越小，馬氏體相變溫度越高[21-22]。從表1和表2可以看出，Ti43.75Ni50Zr6.25的C44大于化學(xué)計量的TiNi的C44，說明Ti43.75Ni50Zr6.25的馬氏體相變溫度比TiNi的馬氏體相變溫度低。當(dāng)Zr元素的含量超過6.25%時，隨著Zr含量的增加，C44降低，說明馬氏體相變溫度升高，這個結(jié)果完全符合最近的實驗結(jié)果[9]。

表2 B2-Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）的晶格常數(shù)（a）和彈性系數(shù)的計算結(jié)果Table 2The calculated lattice constants（a）and elastic constants of Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）alloys with B2 phase

2.3 電子結(jié)構(gòu)

為了理解Zr含量對Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）合金馬氏體相變的影響機制，圖2中給出了Ti50-xNi50Zrx合金的總態(tài)密度和分波態(tài)密度。從圖2可以看出，所有合金的總態(tài)密度形狀是相似的，表明了它們電子結(jié)構(gòu)的相似性，這是因為總態(tài)密度的形狀主要由晶體結(jié)構(gòu)來決定。對于Ti50-xNi50Zrx合金，費米能級以上的總態(tài)密度主要由Ti的d態(tài)決定，而費米能級以下的總態(tài)密度主要由Ni的d態(tài)決定。Zr對總態(tài)密度的貢獻很小。對于Ti50-xNi50Zrx合金而言，Ti d態(tài)和Zr d態(tài)的雜化比Ti d態(tài)和Ni d態(tài)的雜化弱，這是因為例如在Ti50-xNi50Zrx（x=6.25），Ti-Zr距離（3.041）比Ni-Zr距離（2.758 ?）長。所以在Ti50-xNi50Zrx合金中原子間的雜化主要來自于Ti d態(tài)和Ni d態(tài)雜化和Ni d態(tài)和Zr d態(tài)雜化。隨著Zr含量的增加，Ni d態(tài)和Zr d態(tài)雜化作用增強，Ti d態(tài)和Ni d態(tài)雜化減弱。這可能是Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）馬氏體相變溫度升高的原因。

圖2 B2-Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.2The total and partial DOS of the Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）with B2 phase

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法，結(jié)合廣義梯度近似系統(tǒng)研究了TiNiZr高溫形狀

記憶合金的相穩(wěn)定、彈性和電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。根據(jù)形成能的計算結(jié)果，添加的Zr元素優(yōu)先占據(jù)TiNi合金的Ti位。少量的Zr含量的添加，TiNiZr合金的相穩(wěn)定性增強，然后隨著Zr含量的增加而降低。根據(jù)TiNiZr合金B(yǎng)2相的彈性系數(shù)討論了TiNiZr合金的馬氏體相變溫度和相變類型。對于TiNiZr合金來說，較小的各向異性因子A表明了B2相到B19′相的馬氏體相變，彈性系數(shù)C44對TiNiZr合金的馬氏體相變溫度有很大的作用。隨著Zr含量的增加，Ni d態(tài)和Zr d態(tài)雜化作用增強，Ti d態(tài)和Ni d態(tài)雜化減弱。

［1］Scherngell H，Kneissla A C.Training and stability of the intrinsic two-way shape memory effect in Ni-Ti alloys［J］. Scripta Materialia，1998，39：205-212.

［2］Zhang L，Xie C Y，Wu J S.Martensitic transformation and shape memory effect of Ti-49 at.%Ni alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，438：905-910.

［3］Chen Q F，Tian W Y，Zuo X B，et al.Superelastic damping of TiNi alloy wire under heavy mechanical shock in structural engineering［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2004，14：278-283.

［3］張燕梁，戈超，張俊秋，等.磁控濺射法制備耐沖蝕鈦合金復(fù)合涂層研究進展［J］.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報，2012，24（2）:16-19.

［4］Otsuka K，Ren X.Recent developments in the research of shape memory alloys［J］.Intermetallics，1999（7）：511-528.

［5］Wayman C M.Shape memory and related phenomena［J］. Progress in Materials Science，1992，36：203-224.

［6］Xu Y，Shimizu S，Suzuki Y，et al.Recovery and recrystallizationprocessesinTiPdNihigh-temperatureshape memory alloys［J］.Acta Materialia，1997，45：1503-1511.

［7］Meisner L L，Sivokha V P.The effect of applied stress on the shape memory behavior of TiNi-based alloys with different consequences of martensitic transformations［J］. Physica B，2004，344：93-98.

［8］Wu S K，Wayman C M.Martensitic transformations and the shape memory effect in Ti50Ni10Au40 and Ti50Au50 alloys［J］.Metallography，1987，20：359-376.

［9］Hsieh S F，Wu S K.A Study on Ternary Ti-rich TiNiZr Shape Memory Alloys［J］.Materials Characterization，1998，41：151-162.

［10］Meisner L，Sivocha V.Deformation of crystal lattice in the process of martensitic transformation in alloys of Ni50Ti50-xZrx［J］.Journal of Physique IV，1995，C8：765-769.

［11］Shabalovskaya S，Narmonev A，Ivanova O，et al.Electronic structure and stability of Ti-based B2 shape-memory compounds：X-ray and ultraviolet photoelectron spectra［J］.Physical Review B，1993，48：13296-13311.

［12］Kulkova S E，Valujsky D V，Kim J S，et al.Electronic structure of binary and ternary Ti-based shape-memory alloys［J］.Solid State Communications，2001，119：619-623.

［13］Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，et al.Firstprinciples simulation：ideas，illustrations and the CASTEP code［J］.JournalofPhysics：CondensedMatter，2002，14：2717-2744.

［14］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized Gradient ApproximationMadeSimple［J］.PhysicalReview Letters，1996，77：3865-3868.

［15］Vanderbilt D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］.Physical Review B，1990，41：7892-7895.

［16］Monkhorst H J，Pack J D.Special points for Brillouinzone integrations［J］.Physical Review B，1976，13：5188-5192.

［17］Mercier O，Melton K N，Gremaud G，et al.Single-crystal elastic constants of the equiatomic NiTi alloy near the martensitictransformation［J］.JournalofApplied Physics，1980，51：1833-1834.

［18］Goo E，Sinclar R.The B2 To R Transformation in Ti50Ni47Fe3and Ti49.5Ni50.5alloys［J］.Acta Metallurgica，1985，33：1717-1723.

［19］Guillermo B，Hugo O M，Mariela F G.Energy of formation，lattice parameter and bulk modulus of（Ni，X）Ti alloys with X=Fe，Pd，Pt，Au，Al，Cu，Zr，Hf［J］.Intermetallics，2008，16：668-675.

［20］Ye Y Y，Chan C T，Ho K M.Structural and electronic properties of the martensitic alloys TiNi，TiPd，and TiPt［J］.Physical Review B，1997，56：3678-3689.

［21］Otsuka K，Ren X.Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys［J］.Progress in Materials Science，2005，50：511-678.

［22］Ren X，Otsuka K，Suzuki T.Premartensitic attenuation in Ti-30Ni-20Cu shape memory alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2003，355：196-200.

Study on Phase Stability and Martensitic Transformation of TiNiZr High-temperature Shape Memory Alloys from First-principles Calculations

Hu Fei，Chen Baishu，Wu Kun，Xue Changhong，Xu Feng
（College of Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319）

Phase stability，elastic property and electronic structure of TiNiZr high-temperature shape memory alloys have been investigated by first-principles calculations by using the pseudopotentials plane-wave method.The results showed that the added Zr preferentially occupies the Ti sites in TiNi alloy due to the lowest formation energy.The phase stability of TiNiZr alloys first increased with a small addition of Zr and then decreased with the increasing of Zr content.Based on the elastic constants of the TiNiZr alloys with B2 phases，the martensitic transformation temperature and transformation type were discussed.The elastic constant C44had the great effect on the martensitic transformation temperature of the TiNiZr alloys.The increase of the martensitic transformation behind the elastic properties resulted from the stronger hybridization between Ni d and Zr d states.

martensitic transformation；phase stability；shape memory alloys；first-principles

O482

A

1002-2090（2015）02-0079-04

10.3969/j.issn.1002-2090.2015.02.018

2014-06-09

胡飛（1992-），男，黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院信息與計算科學(xué)專業(yè)2011級在讀本科生。

陳佰樹，男，講師，E-mail：bschen@126.com。