沈德煌，吳永彬，梁淑賢，羅建華

（1.提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院）

注蒸汽熱力采油泡沫劑的熱穩(wěn)定性

沈德煌1,2，吳永彬1,2，梁淑賢2，羅建華2

（1.提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院）

利用建立的細(xì)長(zhǎng)管流動(dòng)模型，進(jìn)行了蒸汽驅(qū)泡沫劑的熱降解實(shí)驗(yàn)研究，以確定添加的泡沫劑在蒸汽腔中的持久性。細(xì)長(zhǎng)管流動(dòng)模型中裝填遼河油田錦45塊于樓油層實(shí)際巖心砂，在中國(guó)蒸汽驅(qū)典型區(qū)塊的油藏壓力與飽和蒸汽溫度條件下進(jìn)行20 d實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論公式計(jì)算分析后發(fā)現(xiàn)：添加的泡沫劑熱降解反應(yīng)模式為一級(jí)反應(yīng)，200 ℃、250 ℃和300 ℃下的熱降解速率常數(shù)分別為9.35×10?8s?1、17.80×10?8s?1和24.53×10?8s?1。建立了泡沫劑熱降解動(dòng)力學(xué)模型，可以計(jì)算任意溫度條件下泡沫劑熱降解速率和半衰期，100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃時(shí)，泡沫劑的半衰期分別為370 d、160 d、83 d、49 d和31 d，說明對(duì)中國(guó)大多數(shù)注蒸汽油藏可以通過注入泡沫劑改善注蒸汽開發(fā)效果，但對(duì)于深層高壓稠油油藏，當(dāng)溫度超過300 ℃時(shí)，泡沫劑持久性較差。圖2表3參24

蒸汽驅(qū)；泡沫劑；熱穩(wěn)定性；熱降解速率；稠油開采

0 引言

注蒸汽熱力采油技術(shù)為稠油開采主體技術(shù)，應(yīng)用該技術(shù)開采的稠油占世界稠油年產(chǎn)量的80%以上。然而，由于蒸汽黏度低、流度比高，導(dǎo)致蒸汽竄流及超覆，降低了蒸汽的波及體積，同時(shí)油藏的非均質(zhì)性進(jìn)一步加劇了注入蒸汽的竄流程度，嚴(yán)重影響注蒸汽開發(fā)效果[1]。實(shí)踐表明[2-9]，在蒸汽驅(qū)過程中添加泡沫劑，能夠形成蒸汽泡沫，降低蒸汽流度，提高蒸汽驅(qū)過程中的蒸汽波及體積，同時(shí)泡沫劑作為一種表面活性劑，能夠提高洗油效率。篩選耐溫時(shí)間長(zhǎng)、發(fā)泡體積大的蒸汽泡沫劑，是提高蒸汽驅(qū)效果的關(guān)鍵。

前人對(duì)泡沫的產(chǎn)生及其在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移已開展過大量研究，并對(duì)非凝析氣（空氣、CO2或N2）蒸汽泡沫開展過礦場(chǎng)試驗(yàn)與效果評(píng)價(jià)[10-14]。目前，蒸汽與泡沫混注已成為改善注蒸汽開發(fā)效果的常用方法[15-22]。但是，蒸汽+泡沫混注技術(shù)還存在一些問題：中國(guó)70%稠油油藏埋深在600～1 400 m，注蒸汽溫度一般大于250 ℃，高溫下蒸汽-泡沫體系持久性差；大部分泡沫劑在較低注汽溫度下的效果較好，而隨著注汽壓力和溫度升高效果逐漸變差，高溫下泡沫熱降解速度變化特征尚未明確；泡沫在油藏中的有效期難以確定，缺乏有效的預(yù)測(cè)方法；國(guó)內(nèi)外尚無成熟的泡沫劑熱降解評(píng)價(jià)裝置及技術(shù)。

因此，本文建立長(zhǎng)巖心流動(dòng)模擬模型，研究在中深層稠油油藏條件下蒸汽溫度高達(dá)300 ℃時(shí)泡沫劑的熱降解速率，并嘗試量化溫度對(duì)泡沫劑熱降解速率的影響，用以預(yù)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過程中泡沫的有效期。

1 泡沫劑熱降解實(shí)驗(yàn)描述

實(shí)驗(yàn)采用遼河油田錦45塊于樓油層的未膠結(jié)油砂。在注入模型之前，先對(duì)油砂進(jìn)行洗油，然后裝入12 mm×10 m的細(xì)長(zhǎng)管流動(dòng)模型內(nèi)，模型兩端裝有篩網(wǎng)以防止微粒運(yùn)移造成堵塞。模型先抽真空然后飽和水。

前人實(shí)驗(yàn)表明，蒸汽腔中的殘余油較少，飽和度低于15%，對(duì)泡沫的穩(wěn)定性及封堵能力影響甚微[2,23]。本文為了評(píng)價(jià)高溫條件對(duì)泡沫劑穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)中不考慮蒸汽腔中殘余油對(duì)泡沫劑穩(wěn)定性的影響。

選用正在遼河油田錦45塊進(jìn)行多元熱流體驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)的泡沫劑作為實(shí)驗(yàn)泡沫劑，該泡沫劑為長(zhǎng)鏈重烷基苯磺酸鹽。

泡沫劑熱降解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 泡沫劑熱降解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

泡沫劑熱降解實(shí)驗(yàn)程序如下。

①泡沫劑濃度測(cè)定實(shí)驗(yàn)程序。用標(biāo)準(zhǔn)的陽離子表面活性劑溶液測(cè)定陰離子表面活性劑濃度，用二氯甲烷溶劑溶解所生成的有色的鹽，用上相和下相的顏色變化來滴定終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中使用的指示劑是兩種含硫的染料混合而成的溶液。泡沫劑試樣在一定溫度下老化一定時(shí)間后取出，分析老化前后物質(zhì)的量濃度的變化。

②泡沫劑熱降解測(cè)定實(shí)驗(yàn)程序。首先用地層水飽和模型，然后將烘箱加熱到預(yù)定操作溫度，用氮?dú)獗３?0 MPa的模型圍壓，保證模型壓力超過熱降解實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)溫度條件下水的飽和蒸汽壓。溫度達(dá)到平衡后，向模型中緩慢注入泡沫劑溶液進(jìn)行驅(qū)替，直至注入端和產(chǎn)出端的泡沫劑濃度完全相同，以該時(shí)刻作為熱降解實(shí)驗(yàn)的計(jì)時(shí)起始時(shí)間，關(guān)閉注入端和產(chǎn)出端閥門。每5 d取1次樣，按照泡沫劑濃度測(cè)定方法確定各樣品的物質(zhì)的量濃度。

2 泡沫劑熱降解理論

化學(xué)反應(yīng)速率屬化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇，其主控因素通常包括濃度、溫度、催化劑及光能等。而對(duì)于注蒸汽用泡沫劑的熱降解速率，其主控因素為泡沫劑的濃度和溫度。

2.1 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速率為參加反應(yīng)的某一物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的速率，通常用反應(yīng)級(jí)數(shù)來表征。反應(yīng)級(jí)數(shù)通過化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式來確定，確定了反應(yīng)級(jí)數(shù)就掌握了反應(yīng)過程中各物質(zhì)的濃度變化規(guī)律。

泡沫劑熱降解反應(yīng)可表述為：A→P，設(shè)A的濃度為c，反應(yīng)級(jí)數(shù)為n，則泡沫劑熱降解反應(yīng)速率方程式為：

泡沫劑熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法有兩種：①積分法，對(duì)（1）式進(jìn)行積分，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定相關(guān)參數(shù)，借助作圖或試算法，求出反應(yīng)級(jí)數(shù)；②微分法，通過對(duì)（1）式取對(duì)數(shù)，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，作濃度與時(shí)間的關(guān)系圖，求反應(yīng)級(jí)數(shù)。

將濃度對(duì)反應(yīng)速率不產(chǎn)生影響時(shí)的反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)，此時(shí)n=0；將濃度與反應(yīng)速率成比例時(shí)的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)，此時(shí)n=1；同理，當(dāng)n=2時(shí)稱為二級(jí)反應(yīng)。

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響尤為顯著，一般來說，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而增加。阿侖尼烏斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了在給定的溫度變化范圍內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系[24]：

根據(jù)不同溫度下的反應(yīng)常數(shù)k值，結(jié)合（2）式可確定出Z和ε值，然后將（2）式帶入（1）式，即可計(jì)算任意溫度和反應(yīng)時(shí)間下的泡沫劑濃度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

為了真實(shí)模擬油藏條件下泡沫劑的降解速度，按照本文實(shí)驗(yàn)方法，首先利用地層水飽和細(xì)長(zhǎng)管模型，并確定模型的滲透率和孔隙度；然后搭建泡沫劑熱降解實(shí)驗(yàn)裝置，在中國(guó)蒸汽驅(qū)典型區(qū)塊的油藏壓力與飽和蒸汽溫度條件下進(jìn)行20 d驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，所采用的實(shí)驗(yàn)溫度分別為200 ℃、250 ℃、300 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力為10 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度條件下泡沫劑降解的百分?jǐn)?shù)

3.1 泡沫劑熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)

為了確定泡沫劑熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)，測(cè)定了不同時(shí)刻的瞬時(shí)泡沫劑濃度數(shù)據(jù)（見表2），對(duì)（1）式進(jìn)行積分，然后采用試算法進(jìn)行判斷。如果為常數(shù)，則泡沫劑的熱降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)；如果為常數(shù)，則為二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)物初始濃度為0.5 mol/dm3，具體計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 200 ℃下泡沫劑的濃度變化及計(jì)算

從表2中可以看出，k1為常數(shù)，k2不為常數(shù)，故泡沫劑的熱降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。200 ℃、250 ℃和300 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)平均值分別為9.35×10?8s?1、17.80×10?8s?1和24.53×10?8s?1。

3.2 泡沫劑熱降解反應(yīng)半衰期

在確定泡沫劑熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)和不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)后，將（2）式以對(duì)數(shù)關(guān)系表示為：

根據(jù)（3）式，以lnk為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)作圖（見圖2）。

圖2 泡沫劑熱降解的阿侖尼烏斯圖

根據(jù)圖2，可求得擬合曲線斜率為?2 639.9 K，截距為?10.57，則ε=21 950 J/mol，Z=2.56×10?5s?1。

將ε與Z代入（2）式可得：

根據(jù)（5）式可量化任意溫度條件下不同時(shí)刻泡沫劑的熱降解情況，根據(jù)（6）式可計(jì)算任意溫度條件下泡沫劑降解一半所需的時(shí)間（半衰期）。表3為根據(jù)（6）式計(jì)算的不同溫度條件下泡沫劑的半衰期。

表3 不同溫度下泡沫劑半衰期計(jì)算結(jié)果

由表3可見，在溫度低于250 ℃時(shí)，泡沫劑的半衰期均能達(dá)到50 d以上，說明對(duì)于中國(guó)大多數(shù)注蒸汽開發(fā)油藏，可以通過注入泡沫劑降低蒸汽流度，提高蒸汽波及體積，從而改善注蒸汽開發(fā)效果；但對(duì)于深層高壓稠油油藏，當(dāng)溫度超過300 ℃時(shí)，泡沫劑的半衰期僅在30 d左右。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在泡沫劑濃度非常低的情況下，泡沫劑的熱降解活性依然很強(qiáng)，因此，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)推薦采取較高的注入濃度，以消除泡沫劑熱降解產(chǎn)生的不利影響。

4 結(jié)論

利用建立的高溫高壓細(xì)長(zhǎng)管巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，開展了泡沫劑熱降解實(shí)驗(yàn)研究。間隔相同時(shí)間從填充巖樣內(nèi)取樣，并進(jìn)行泡沫劑濃度測(cè)試，分析結(jié)果表明泡沫劑熱降解屬于一級(jí)反應(yīng)。溫度對(duì)泡沫劑的熱降解速率影響顯著，根據(jù)不同溫度下泡沫劑熱降解反應(yīng)速

率常數(shù)計(jì)算得到泡沫劑的活化能為21 950 J/mol。

推導(dǎo)建立了泡沫劑熱降解動(dòng)力學(xué)模型，并以中國(guó)典型注蒸汽區(qū)塊的油藏飽和蒸汽溫度作為條件進(jìn)行了實(shí)例計(jì)算。結(jié)果表明，在蒸汽溫度為250 ℃時(shí)，泡沫劑的半衰期可達(dá)49 d，注蒸汽泡沫對(duì)目前中國(guó)淺層及中深層稠油油藏蒸汽驅(qū)項(xiàng)目具有廣泛的適用性。

在注蒸汽泡沫的過程中，根據(jù)本文推導(dǎo)的泡沫劑熱降解動(dòng)力學(xué)模型，可以利用時(shí)間和溫度數(shù)值實(shí)現(xiàn)對(duì)泡沫劑濃度的快捷計(jì)算。此外，該模型也可加入油藏模擬器中，用以定量描述注蒸汽泡沫過程中的流變特征。

符號(hào)注釋：

c——泡沫劑濃度，mol/dm3；c0——泡沫劑初始濃度，mol/dm3；k——反應(yīng)速率常數(shù)，單位取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)；k1——一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，s?1；k2——二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，dm3/（mol·s）；n——反應(yīng)級(jí)數(shù)；r——反應(yīng)速率，mol/（dm3·s）；R——摩爾氣體常數(shù)，一般取8.315 J/（K·mol）；t——時(shí)間，s；t0.5——泡沫劑熱降解半衰期，d；T——絕對(duì)溫度，K；Z——頻率因子，s?1；ε——反應(yīng)物的活化能，J/mol。

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（編輯 胡葦瑋）

Thermal stability of foam during steam drive

Shen Dehuang1,2,Wu Yongbin1,2,Liang Shuxian2,Luo Jianhua2
(1.State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery,Beijing 100083,China;2.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration &Development,Beijing 100083,China)

A fine-long tube model was established for carrying out the thermal degradation experiments of steam foam to determine the foam stability in steam chamber.The real core sand from the Yulou oil layer of Block Jin45 of Liaohe Oilfield was packed in the model,and the experiment lasting for twenty days was conducted under the typical reservoir pressure and saturated steam temperature.The analysis on the experimental results and theoretical calculation results indicates that the thermal degradation reaction model of the added foam is the first-order reaction,and the degradation rate constants at the temperatures of 200 ℃,250 ℃,and 300 ℃ are 9.35×10?8s?1,17.80×10?8s?1,and 24.53×10?8s?1respectively.The foam thermal degradation rate kinetic model was deduced,which can be used to calculate the foam thermal degradation rate and half-life at any temperature condition.The half-lives of the added foam are 370 d,160 d,83 d,49 d and 31 d at the temperatures of 100 ℃,150 ℃,200 ℃,250 ℃ and 300 ℃ respectively,which indicates that the production performance of most of the heavy oil reservoirs developed by steam drive in China can be improved by injecting foam agent.But in terms of the deep and high-pressure heavy oil reservoirs,the foam stability is poor when the saturated steam temperature is over 300 ℃.

steam drive;foam agent;thermal stability;thermal degradation rate;heavy oil recovery

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“稠油油藏多元熱流體開發(fā)技術(shù)”（2011ZX05012-005）

TE357.44

A

1000-0747(2015)05-0652-04

10.11698/PED.2015.05.13

沈德煌（1965-），男，河南信陽人，博士，中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高級(jí)工程師，從事稠油熱力開采機(jī)理及新技術(shù)研發(fā)方面的研究工作。地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路20號(hào)，中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院熱采所，郵政編碼：100083。E-mail：dhshen@petrochina.com.cn

2015-02-25

2015-07-28