徐春龍 王晉國 張翔宇

(長安大學(xué)理學(xué)院, 西安 710064)

Tm3+摻雜的NaYF4微米顆粒中強烈的單帶下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射

徐春龍 王晉國 張翔宇*

(長安大學(xué)理學(xué)院, 西安 710064)

采用檸檬酸鈉輔助的水熱方法合成了一系列具有不同長徑比的Tm3+摻雜的β-NaYF4(NaYF:Tm3+)微米棒(盤). 通過X射線衍射(XRD), 掃描電子顯微鏡(SEM), 能量色散X射線熒光光譜(EDX), 傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和激光光譜學(xué)等手段對所制備的系列β-NaYF4微米棒(盤)進行了表征. XRD和SEM分析表明β-NaYF4微米棒(盤)的長徑比依賴于前驅(qū)液的pH值, 隨著前驅(qū)液的pH值的增加, 從長棒逐漸過渡到六角盤. 光譜測量結(jié)果表明: 一系列NaYF4:Tm3+微米晶體在656 nm脈沖激光選擇激發(fā)下, 均獲得了強烈的單帶近紅外下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射. 系統(tǒng)研究了激發(fā)波長、環(huán)境溫度和顆粒長徑比對NaYF4:Tm3+微米晶體中單帶近紅外熒光強度的調(diào)控. 結(jié)果表明: 顆粒長徑比越大, 熒光強度越強. 進一步探索了顆粒長徑比調(diào)控的熒光增強機理, 并提出了基于長徑比控制的缺陷空位機理.

NaYF4:Tm3+; 選擇激發(fā); 下轉(zhuǎn)換熒光; 顆粒長徑比; 單帶熒光發(fā)射

1 引 言

稀土摻雜的微/納米晶體在光動力學(xué)治療﹑太陽能光伏電池﹑DNA檢測、藥物傳輸、細(xì)胞組織以及活體成像和免疫等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值.1–6尤其, 稀土納米晶體作為熒光探針結(jié)合了稀土離子的熒光特性和納米尺度對生物體無損傷的特性, 可以實現(xiàn)無背景、高靈敏度的多光子探測. 自2001年, Hampl小組7報道了用稀土摻雜微/納米晶體對生物系統(tǒng)進行免疫層析檢測后, 免疫層析技術(shù)憑借其快速、方便、準(zhǔn)確而迅速成為醫(yī)學(xué)檢測的發(fā)展方向.然而, 遺憾的是, 目前應(yīng)用于生物體內(nèi)的稀土摻雜的氧化物和氟化物微/納米晶的激發(fā)顏色單一和發(fā)射嚴(yán)重缺少人工設(shè)計, 難于實現(xiàn)寬帶激發(fā)下的深層組織成像和多色多通道探測. 此外, 由于稀土微/納米晶體熒光效率較低, 為了獲得可探測信號, 均采用了可能導(dǎo)致生物中毒的高濃度納米晶體溶液. 為了克服這些缺點, 對稀土摻雜微/納米晶體材料的光譜進行人工設(shè)計, 對它們的熒光效率進行改善十分必要. 2012年, Hummelen課題組8首次報道了寬帶染料敏化Yb/Er摻雜的NaYF4納米晶體, 使熒光增強約3300倍. Nature Materials雜志對此成果做了專題報道, 并提出了熒光光譜設(shè)計需走向?qū)拵?9

近年來, 為了改善熒光效率和光譜調(diào)控, 許多課題組致力于設(shè)計和合成新的微/納核-殼結(jié)構(gòu).10然而, 稀土熒光材料由于其窄帶弱吸收和弱發(fā)射, 連同表面缺陷導(dǎo)致熒光效率不高, 限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用. 我們知道, 在不同的應(yīng)用領(lǐng)域, 對熒光輸出波段有不同的要求. 如在深層組織成像中, 近紅外或紅光發(fā)射由于具有最小的生物組織吸收而倍受歡迎; 相反, 在光動力學(xué)治療過程中, 紫外或藍(lán)色熒光則是需要的; 對于多色成像應(yīng)用單色光最受歡迎.11–17目前, 改善熒光效率和光譜調(diào)控已成為稀土發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點和前沿領(lǐng)域. 縱觀文獻, 國內(nèi)外, 圍繞調(diào)控光譜和提高熒光效率, 研究者們從影響熒光材料效率的內(nèi)因和外因著手, 提出了許多稀土納米材料的可控構(gòu)筑及熒光性能的調(diào)控途徑, 如圖1所示. 然而, 熒光調(diào)控力度和增強程度依然達(dá)不到應(yīng)用的要求.

圖1 稀土摻雜的納米材料熒光性能的調(diào)控途徑Fig.1 Regulation routes of luminescence properties of rare-earth doped nanomaterials

由于三價Tm3+離子在可見及紅外波段有著非常吸引人的發(fā)射, 有著廣泛的應(yīng)用前景, 尤其受到關(guān)注. 其位于藍(lán)光區(qū)域的1D2→3F4(約453 nm)及1G4→3H6(約476 nm)躍遷在數(shù)據(jù)存儲、激光印刷、彩色顯示及光動力學(xué)治療等方面具有十分重要的應(yīng)用價值.18另外,3H4→3H6熒光輻射(800 nm附近)位于“眼睛安全”波段, 可用于激光雷達(dá)、遠(yuǎn)距離傳感器及深層組織成像系統(tǒng)中.19因此, 對Tm3+摻雜的晶態(tài)和非晶態(tài)熒光材料的研究一直倍受關(guān)注.

隨著稀土微/納材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的迅速發(fā)展, 越來越需要高效率、低成本、高性能的具有紅外發(fā)射和吸收的稀土熒光材料, 以方便深層組織成像. 眾所周知, 發(fā)射和激發(fā)波長位于紅光及紅外光波段時, 生物組織和水在該波段區(qū)域具有最小的吸收, 以保證激光和熒光在組織內(nèi)具有高的穿透深度和弱的光損失. 獲得紅光或紅外光的輸出方法包括利用稀土離子摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)換發(fā)光兩種途徑. 相對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光, 下轉(zhuǎn)換發(fā)光具有更高的光轉(zhuǎn)換效率和不需要嚴(yán)格的波長匹配. 在稀土離子摻雜的晶體、玻璃、光纖等材料中都有下轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象的報道. 在這些稀土離子中, 三價Tm3+離子由于在可見及紅外波段有著非常吸引人的發(fā)射, 具有廣泛的應(yīng)用前景, 成為近年研究的一個熱點. 源于Tm3+離子位于藍(lán)光區(qū)域的1D2→3H4及1G4→3H6發(fā)射躍遷在數(shù)據(jù)存儲、激光印刷、彩色顯示及醫(yī)療等方面具有十分重要的應(yīng)用.18而位于“眼睛安全”波段的3H4→3H6躍遷可用于激光雷達(dá)、遠(yuǎn)距離傳感器及深層組織成像系統(tǒng)中.19,20因此, 對Tm3+摻雜的晶態(tài)和非晶態(tài)材料的研究吸引了大批學(xué)者.21,22

眾所周知, 稀土發(fā)光材料是基質(zhì)和發(fā)光稀土離子的二元組合. NaYF4是目前公認(rèn)的最好的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料之一.23–26但對Tm3+摻雜其中的NaYF4納米熒光材料的紅光到近紅外下轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究卻報道甚少. 因此, 深入細(xì)致地研究Tm3+摻雜的NaYF4微/納材料的下轉(zhuǎn)換近紅外光譜特性及與顆粒形貌相關(guān)的光譜性能具有十分重要的意義. 本文就不同長徑比的Tm3+摻雜的NaYF4(NaYF4:Tm3+)微米顆粒從20–300 K的熒光光譜的溫度行為進行分析, 討論了紅外下轉(zhuǎn)換熒光與激發(fā)波長、環(huán)境溫度和顆粒長徑比的關(guān)系.

2 實驗部分

2.1 實驗原料

所用化學(xué)藥品Y2O3(99.99%), Tm2O3(99.99%),檸檬酸鈉(CitNa3, 分析純)和氟化銨(NH4F, 分析純)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司. Y(NO3)3和Tm(NO3)3溶液的制備方法為: 通過稱取一定量的Y2O3和Tm2O3, 在加熱條件下加入過量的稀硝酸溶液使其完全溶解, 緩慢蒸發(fā)除去多余的硝酸, 待冷卻到室溫, 加入去離子水配成0.2 molL–1的Y(NO3)3和Tm(NO3)3溶液備用.

2.2 樣品制備

不同形貌的NaYF4:Tm3+微米晶體采用檸檬酸鈉輔助的水熱方法合成.24,27具體制備過程如下: 取一定量配制好的Y(NO3)3和Tm(NO3)3溶液按照99.5 : 0.5(物質(zhì)的量比)的比例于燒杯中混合均勻, 再按照n(Cit3–) : n(RE3+) = 2 : 1的比值逐滴加入一定量的0.4molL–1CitNa3溶液, 室溫下用磁力攪拌器攪拌30 min. 然后加入6 mL的NH4F溶液(1.0 molL–1), 繼續(xù)攪拌15 min, 然后用氨水或稀硝酸將溶液的pH值調(diào)到4、6、8或10, 加水至40 mL. 最后將混合溶液轉(zhuǎn)入50 mL反應(yīng)釜內(nèi), 于200 °C下水熱反應(yīng)24 h. 取出反應(yīng)釜, 自然冷卻至室溫, 離心清洗、真空干燥得到樣品.

2.3 表征方法

樣品結(jié)構(gòu)采用D/Max2550VB+/PC X射線衍射儀(XRD) (Cu靶Kα輻射(40 kV, 40 mA), 波長0.15406nm)進行分析, 掃描速率10 (°)min–1, 步長0.1°. 粒子的形貌和尺寸通過日本日立公司(S-4800, Hitachi)型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察. 光譜學(xué)測量在20–450 K溫度范圍內(nèi)進行. 激發(fā)光源為可調(diào)諧脈沖染料激光器(Cobra-Stretch D-1800, 泵浦光源為Quanta Ray Lab-170-Nd3+:YAG). 實驗用激光染料為4-二氰基次亞甲基-2-甲基-6-對二甲胺基苯乙烯基-4H-吡喃(DCM)乙醇溶液, 激光輸出脈沖寬度為2 ns, 脈沖重復(fù)頻率為10 Hz, 輸出波長在602–660 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào). 樣品環(huán)境溫度通過ARS DE-202NI閉循環(huán)制冷系統(tǒng)控制(溫度從10–450 K連續(xù)可調(diào)). 熒光光譜的采集由CCD攝譜系統(tǒng)以及0.75 m單光柵單色儀完成. 傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜是通過Nicolet NEXUS 670紅外光譜儀測量完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 NaYF4:Tm3+微米晶體的結(jié)構(gòu)表征

圖2展示了不同前驅(qū)液pH值條件下制備的各種氟化物樣品的XRD譜. 與X射線粉晶數(shù)據(jù)卡片比較可知: 不同pH值制備的氟化物樣品的XRD衍射峰均與六方相NaYF4(β-NaYF4)(JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡# 28-1192)完全吻合, 沒有其它化合物衍射峰存在. 而值得注意的是, 改變前驅(qū)液的pH值, 系列樣品中(110)和(001)衍射峰強度的相對比值發(fā)生了變化. 隨著前驅(qū)液pH值的增加, (110)衍射峰的相對強度逐漸增大, 表明隨著pH值的增加, β-NaYF4:Tm3+晶體出現(xiàn)了沿(110)晶面的擇優(yōu)取向生長, 而同時沿(001)晶面的取向生長被抑制. 這些結(jié)果表明: 隨pH值的增加,制備的樣品沿(001)晶面和(110)晶面生長的長徑比率逐漸變小.

圖2 不同前驅(qū)液pH值條件下制備的NaYF4:Tm3+的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of NaYF4:Tm3+prepared under different pH values of precursors

為了進一步探索前驅(qū)液的pH值對樣品晶相和形貌的影響, 場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)用來表征制備樣品的形貌. 圖3展示了各種前驅(qū)液pH值下制備的β-NaYF4:Tm3+(0.5% (x, 摩爾分?jǐn)?shù)))微晶的SEM圖片. 由圖3(a)可看出, 當(dāng)前驅(qū)液的pH值為4時, 具有均一尺寸和形狀的β-NaYF4微米棒被獲得. 隨著前驅(qū)液pH值的增大, 樣品的形貌依次演變?yōu)槲⒚桌庵?、短微米棱柱和微米盤狀結(jié)構(gòu) (圖3(b–d)), 相應(yīng)產(chǎn)品的長徑比分別為6 : 1、2 : 1、0.6 : 1和0.3 : 1. 這說明晶核沿(001)晶面的取向生長逐漸受到抑制, 而沿(110)晶面卻得到了擇優(yōu)生長, 與XRD結(jié)果分析一致.

圖3 不同前驅(qū)液pH條件下制備的NaYF4:Tm3+的掃描電鏡(SEM)圖片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscopy (SEM) images of NaYF4:Tm3+microparticles prepared under differentp Hvalues of precursors

3.2 選擇激發(fā)下NaYF4:Tm3+微米棒熒光光譜的溫度特性

圖4展示的是前驅(qū)液pH值為4時制備的NaYF4:0.5% Tm3+微米棒在不同溫度下的激發(fā)和發(fā)射譜. 由圖4(a)可知, 在656 nm的脈沖激光共振激發(fā)下, 不同環(huán)境溫度下均獲得了源自于Tm3+3H4→3H6躍遷的單帶近紅外熒光, 而且隨著環(huán)境溫度降低,熒光強度逐漸增大, 溫度均勻展寬效應(yīng)變?nèi)鯇?dǎo)致斯托克斯劈裂峰逐漸清晰可辨. 圖4(b)是監(jiān)控不同溫度下802 nm處熒光的激發(fā)譜. 隨著溫度降低, 在其寬帶背景上出現(xiàn)三個結(jié)構(gòu)可辨的窄線峰, 分別位于656、659和660 nm處. 依據(jù)Tm3+離子能級結(jié)構(gòu)圖(圖5), 其相應(yīng)躍遷分別歸屬于3H6(i) →3F2(v)、3H6(i) →3F2(iii)和3H6(i) →3F2(ii)躍遷.28–30注意到隨著環(huán)境溫度的升高, 激發(fā)譜和發(fā)射譜重心均稍稍向短波方向移動, 這可能是由于隨著NaYF4:0.5% Tm3+材料局域環(huán)境溫度的升高, 聲子輔助下激發(fā)居于微米棒近表面高能格位的Tm3+離子變得容易.

3.3 激發(fā)波長對熒光強度的調(diào)控

根據(jù)多聲子弛豫理論, 多聲子弛豫引起的無輻射馳豫幾率31,32表示為:

當(dāng)Tm3+離子從3F2經(jīng)3F3無輻射馳豫到3H4能態(tài)時,源自于3H4能級的熒光輻射需要和無輻射弛豫競爭.無輻射弛豫主要包括從3H4能級到下鄰近能級的多聲子無輻射弛豫、交叉弛豫和能量到各種缺陷中心的遷移. 對于NaYF4晶體, 300 K溫度下的聲子能量為?ωp-300K= 350 cm–1,33環(huán)境溫度變化從300 K變化到20 K時導(dǎo)致聲子能量變化到?ωp-20K= 350 cm–1–kΔT = 195 cm–1.33式中, ΔT為環(huán)境溫度變化量. 但3H4能級到下鄰近能級間隔ΔE約為4011 cm–1, 在不同溫度下的聲子階數(shù)p = ΔE/?ωp均遠(yuǎn)大于10. 故根據(jù)式(1), 多聲子無輻射弛豫幾率可以忽略. 因此, 隨著環(huán)境溫度變化, 無輻射弛豫幾率的增加主要源自聲子輔助的交叉弛豫和加速的離子碰撞導(dǎo)致增大的熒光到缺陷淬滅中心的能量遷移.

圖4 不同溫度下NaYF4:0.5%(x) Tm3+微米棒的發(fā)射譜(a)和激發(fā)譜(b)Fig.4 Emission spectra (a) and excitation spectra (b) of NaYF4:0.5%(x) Tm3+microrods at different temperatures

圖5展示了Tm3+離子的能級圖和文中涉及的相應(yīng)躍遷. 基于激發(fā)譜, 在低溫20 K時分別用656、659和660 nm選擇共振激發(fā)及用643和647 nm非共振激發(fā)Tm3+離子的3F2能級, 得到的NaYF4:0.5% Tm3+微米棒的發(fā)射譜如圖6所示. 顯然, 共振激發(fā)時,峰值約位于800 nm處的紅色單帶光譜顯示了強烈的銳線譜; 而在非共振激發(fā)下, 位于800 nm處的近紅色外帶斯托克斯劈裂減少, 并且, 弱的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光逐漸出現(xiàn), 相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換機理參見文獻.22隨著激發(fā)波長從656 nm往短波長方向移動, 出現(xiàn)了弱的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光; 當(dāng)激發(fā)波長往長波長方向移動非共振激發(fā)時, 單帶紅色熒光逐漸被獲得. 即當(dāng)激發(fā)波長匹配于基態(tài)吸收時(656 nm), 強烈的單帶下轉(zhuǎn)換近紅外熒光被獲得, 而當(dāng)激發(fā)波長與激發(fā)態(tài)吸收匹配時(643 nm), 藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光被獲得, 相應(yīng)下轉(zhuǎn)換的熒光能級布局過程如圖5所示.

圖5 Tm3+離子的部分能級圖及相關(guān)的躍遷Fig.5 Partial level diagrams of Tm3+ions and related transitions

圖6 20 K溫度下NaYF4:0.5% Tm3+微米棒在不同波長激發(fā)下的發(fā)射譜Fig.6 Emission spectra of NaYF4:0.5% Tm3+microrods excited by different pumped wavelengths at 20 K

3.4 顆粒長徑比對NaYF4:Tm3+微米棒(盤)的單帶熒光輸出強度的調(diào)控

圖8 不同前驅(qū)液pH值條件下制備的NaYF4:Tm3+微晶的能量色散X射線譜(EDX)Fig.8 Energy dispersive X-ray spectra (EDX) of NaYF4:Tm3+microcrystals prepared under different pH values of precursors

圖7展示了源于NaYF4:Tm3+微米棒(盤)在800 nm處的近紅外熒光輸出強度與顆粒長徑比之間的關(guān)系. 有趣地發(fā)現(xiàn), 熒光強度不是依賴于表體比, 而是強烈的依賴于顆粒長徑比的變化. 顯然, 相同表體比情況下, 顆粒的長徑比越大, 熒光強度越強. 這可能與具有不同形貌的NaYF4晶體在生長過程中晶格缺陷不同相關(guān). 事實上, 生長不同形貌的同種晶相NaYF4晶體取決于晶核生長過程中各個晶面生長速率的競爭. 而某方向晶面生長速率的加速則可能導(dǎo)致形成大量晶格缺陷. 具有不同長徑比的樣品能譜分析展示于圖8. 注意到在NaYF4晶體中, Na/Y元素含量比例顯著地依賴于顆粒長徑比, 長徑比越大, Na/Y比值越大. 據(jù)報道, 在NaYF4晶體中, 最常見的晶格缺陷是Na缺陷.23,34而圖8的能譜分析表明, 長徑比減小, Na與Y的摩爾比率nNa/nY降低, nNa/nY比率分別由1.1 : 1經(jīng)1.01 : 1, 0.89 : 1逐漸降到0.75 : 1, 表明徑向生長受到抑制時, 橫向生長則增加了Na缺陷,降低了結(jié)晶度. 注意前驅(qū)物中加入的Na/Y摩爾比為2.5 : 1, 遠(yuǎn)高于實際NaYF4晶體中Na/Y的摩爾比為1 : 1的化學(xué)計量比, 這導(dǎo)致在樣品制備過程中出現(xiàn)了NaF雜質(zhì).35因此, 制備的樣品出現(xiàn)了Na與Y的摩爾比nNa/nY大于1的情況. 而熒光強度隨環(huán)境溫度的增大而減小, 其無輻射弛豫速率的增加主要源自于熒光中心到晶格內(nèi)部缺陷中心的能量轉(zhuǎn)移, 而不僅僅是微晶表面缺陷和表面高能聲子淬滅.

為了進一步探測表面效應(yīng)對微米顆粒熒光強度的影響, 我們測試了樣品的FT-IR譜, 如圖9所示.由圖9可知, 在堿性條件下制備的樣品表面的OH–官能團相對于其它官能團的含量基本保持不變. 這表明在稀土摻雜的NaYF4微米晶體中, 熒光強度極大地依賴于長徑比. 因此, 我們認(rèn)為表面效應(yīng)不是影響熒光強度的主要因素.

圖9 不同前驅(qū)液pH條件下制備的NaYF4:Tm3+微粒的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜Fig.9 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of NaYF4:Tm3+microparticles prepared under different pH values of precursors

4 結(jié) 論

用檸檬酸鈉輔助的水熱法合成了尺寸和形貌可控的Tm3+摻雜的六方相NaYF4微米顆粒. 光譜學(xué)研究表明NaYF4:Tm3+微米晶體在656 nm脈沖激光選擇激發(fā)下, 展示了強烈的單帶近紅外下轉(zhuǎn)換熒光,該激發(fā)波長和發(fā)射波長均位于生物窗口, 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值. 通過頻域光譜詳細(xì)研究了單帶近紅外熒光強度與激發(fā)波長、環(huán)境溫度和顆粒粒徑的關(guān)系. 結(jié)果表明: 除了激發(fā)波長和環(huán)境溫度能有效調(diào)控?zé)晒庑手? 顆粒長徑比而不是形貌可以大幅度調(diào)控?zé)晒獾妮敵鰪姸? 一系列控制實驗結(jié)果表明, 熒光強度對長徑比的依賴關(guān)系主要源自于不同形貌的晶體再生長過程中, 由于各晶面不同的生長速率導(dǎo)致了晶格內(nèi)部不同的缺陷數(shù)量.

(1)Chen, X. Y.; Liu, Y. S.; Tu, D. T. Lanthanide-doped Luminescent Nanomaterials: from Fundamentals to Bioapplications; Springer-Verlag Press: Heidelberg, 2014; pp 125–187.

(2)MacDougall, S. K. W.; Ivaturi, A.; Marques-Hueso, J.; Kr?mer, K. W.; Richards, B. S. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2014, No. 128, 18. doi: 10.1016/j.solmat.2014.05.004

(3)Chen, G. Y.; Qiu, H. L.; Prasad, P. N.; Chen, X. Y. Chem. Rev. 2014, 114 (10), 5161. doi: 10.1021/cr400425h

(4)Zheng, W.; Tu, D. T.; Liu, Y. S.; Luo, W. Q.; Ma, E.; Zhu, H. M.; Chen, X. Y. Scientia Sinica Chimica 2014, 44 (2), 168. [鄭偉, 涂大濤, 劉永升, 羅文欽, 馬 恩, 朱浩淼, 陳學(xué)元. 中國科學(xué): 化學(xué), 2014, 44 (2), 168.] doi: 10.1360/N032013-00041

(5)Wang, F.; Banerjee, D.; Liu, Y. S.; Chen, X. Y.; Liu, X. G. Analyst 2010, 135 (8), 1839. doi: 10.1039/C0AN00144A

(6)Ge, X. Y.; Yuan, Q. J. Wuhan Univ. (Nat. Sci. Ed.) 2015, 61, 10. [葛雪瑩, 袁 荃. 武漢大學(xué)學(xué)報: 理學(xué)版, 2015, 61, 10.]

(7)Hampl, J.; Hall, M.; Mufti, N. A.; Yao, Y. M.; MacQueen, D. B.; Wright, W. H.; Cooper, D. E. Anal. Biochem. 2001, 288 (2), 176. doi: 10.1006/abio.2000.4902

(8)Zou, W. Q.; Visser, C.; Maduro, J. A.; Pshenichnikov, M. S.; Hummelen, J. C. Nat. Photonics 2012, 6 (8), 560. doi: 10.1038/nphoton.2012.158

(9)Xie, X. J.; Liu, X. G. Nat. Mater. 2012, 11 (10), 842. doi:10.1038/nmat3426

(10)Kumar, R. A.; Arivanandhan, M.; Hayakawa, Y. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 2013, 59 (3), 113. doi: 10.1016/j.pcrysgrow.2013.07.001

(11)Karaveli, S.; Zia, R. Phys. Rev. Lett. 2011, 106 (19), 193004. doi: 10.1103/PhysRevLett.106.193004

(12)Wang, F.; Liu, X. Accounts Chem. Res. 2014, 47 (4), 1378. doi: 10.1021/ar5000067

(13)Lu, Q.; Hou, Y.; Tang, A.; Wu, H.; Teng, F. Appl. Phys. Lett. 2013, 102 (23), 233103. doi: 10.1063/1.4811175

(14)Gao, D.; Zhang, X.; Gao, W. J. Appl. Phys. 2012, 111 (3), 033505. doi: 10.1063/1.3681293

(15)Tian, D. P.; Gao, D. L.; Chong, B.; Liu, X. Z. Dalton Trans. 2015, 44 (9), 4133. doi: 10.1039/C4DT03735A

(16)Deng, T. L.; Yan, S. R.; Hu, J. G. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (4), 773. [鄧陶麗, 閆世潤, 胡建國. 物理化學(xué)學(xué)報, 2014, 30 (4), 773.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201402201

(17)Zhang, X. Y.; Li, L.; Gao, D. L.; Zheng, H. R. Spectrosc. Spect. Anal. 2009, 29, 2738. [張翔宇, 李 林, 高當(dāng)麗, 鄭海榮. 光譜學(xué)與光譜分析, 2009, 29, 2738.]

(18)Nasim, H.; Jamil, Y. Optics & Laser Technology 2014, 56, 211. doi: 10.1016/j.optlastec.2013.08.012

(19)Wu, J.; Yao, Z.; Zong, J.; Jiang, S. Opt. Lett. 2007, 32 (6), 638. doi: 10.1364/OL.32.000638

(20)Zheng, L. J.; Li, Y. X.; Liu, H. L.; Xu, W.; Zhang, Z. G. Acta Phys. Sin. 2013, 62 (24), 240701. [鄭龍江, 李雅新, 劉海龍,徐 偉, 張治國. 物理學(xué)報, 2013, 62 (24), 240701.] doi: 10.7498/aps.62.240701

(21)Zhang, X. Y.; Gao, D. L.; Zheng, H. R. Chin. Phys. B 2008, 17 (11), 4328. doi: 10.1088/1674-1056/17/11/061

(22)Gao, D. L.; Tian, D. P.; Xiao, G. Q.; Chong, B.; Yu, G. H.; Pang, Q. Opt. Lett. 2015, 40 (15), 3580. doi: 10.1364/OL.40.003580

(23)Kr?mer, K. W.; Biner, D.; Frei, G.; Güdel, H. U.; Hehlen, M. P.; Lüthi, S. R. Chem. Mater. 2004, 16 (7), 1244. doi: 10.1021/cm031124o

(24)Gao, D. L.; Gao, W.; Shi, P.; Li, L. RSC Adv. 2013, 3 (34), 14757. doi: 10.1039/C3RA40517F

(25)Gao, D. L.; Zhang, X. Y.; Zheng, H. R.; Shi, P.; Li, L.; Ling, Y. W. Dalton Trans. 2013, 42 (5), 1834. doi: 10.1039/C2DT31814H

(26)Yi, G.; Lu, H.; Zhao, S.; Ge, Y.; Yang, W.; Chen, D.; Guo, L. H. Nano Lett. 2004, 4 (11), 2191. doi: 10.1021/nl048680h

(27)Gao, D.; Zhang, X.; Gao, W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5 (19), 9732. doi: 10.1021/am402843h

(28)Zhang, X. Y.; Gao, D. L.; Li, L. J. Appl. Phys. 2010, 107 (12), 123528. doi: 10.1063/1.3436569

(29)Gao, D. L.; Zhang, X. Y.; Zhang, Z. L.; Xu, L. M.; Lei, Y.; Zheng, H. R. Acta Phys. Sin. 2009, 58 (9), 6108. [ 高當(dāng)麗, 張翔宇, 張正龍, 徐良敏, 雷 瑜, 鄭海榮. 物理學(xué)報, 2009, 58 (9), 6108.] doi: 10.7498/aps.58.6108

(30)Gao, D. L.; Zheng, H. R.; Tian, Y.; Cui, M.; Lei, Y.; He, E. J.; Zhang, X. S. J. Nanosci. Nanotech. 2010, 10 (11), 7694. doi: 10.1166/jnn.2010.2787

(31)Miyakawa, T.; Dexter, D. L. Phys. Rev. B 1970, 1 (7), 2961. doi: 10.1103/PhysRevB.1.2961

(32)Liu, G. K. Chem. Soc. Rev. 2015, 44 (6), 163. doi: 10.1039/c4cs00187g

(33)Zhang, S. Y. Spectroscopy of Rare Earth Ions: Spectral Property and Spectral Theory; Science Press: Beijing, 2008; pp 138–153. [張思遠(yuǎn). 稀土離子的光譜學(xué): 光譜性質(zhì)和光譜理論. 北京: 科學(xué)出版社, 2008: 138–153.]

(34)Fu, J. X.; Fu, X. H.; Wang, C. M.; Yang, X. F.; Zhuang, J. L.; Zhang, G. G.; Lai, B. Y.; Wu, M. M.; Wang, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2013 (8), 1269. doi: 10.1002/ejic.201201278

(35)Wu, Z.; Lin, M.; Liang, S.; Liu, Y.; Zhang, H.; Yang, B. Part. Part. Syst. Charact. 2013, 30 (4), 311. doi: 10.1002/ppsc.201200106

Strong Single-Band Down-Conversion Emission in Tm3+-Doped NaYF4Microparticles

XU Chun-Long WANG Jin-Guo ZHANG Xiang-Yu*
(College of Science, Chang'an University, Xi'an 710064, P. R. China)

We synthesized Tm3+-doped NaYF4microcrystals with various length-to-diameter ratios by using a facile hydrothermal method assisted with sodium citrate from precursor solutions with various pH values. The β-NaYF4:Tm3+samples were characterized by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy. XRD and SEM show that as the pH of the precursor solutions increased, the morphology of the microcrystals changed from long rods to short microprisms to microplates. We also investigated the luminescence properties of the β-NaYF4:Tm3+hexagonal microdisks and microrods. By selectively exciting the NaYF4:Tm3+microcrystals with a 656-nm pulsed laser at a pulse duration of 10 ns, they exhibited a strong single-band down-conversion emission at 800 nm. We systematically studied how the excitation wavelength, temperature, and length-to-diameter ratio of the particles affected the luminescence intensity of their near-infrared (NIR) single-band emission. As the length-to-diameter ratio of the NaYF4:Tm3+microcrystals increased, their luminescence intensity strengthened. Exploring the reason for this luminescence enhancement, we propose a mechanism based on vacancy defects.

NaYF4:Tm3+; Selective excitation; Down-conversion luminescence; Length to diameter ratio of particles; Single-band luminescence emission

O644; O482.31

10.3866/PKU.WHXB201509142

Received: June 15, 2015; Revised: September 14, 2015; Published on Web: September 14, 2015.

*Corresponding author. Email: xyzhang013@163.com, xyzhang@chd.edu.cn; Tel: +86-29-82334891.

The project was supported by the Fundamental Research Fund for the Central Universities, China (2013G1121085, 310812152001) and National Natural Science Foundation of China (51101022).

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(2013G1121085, 310812152001)和國家自然科學(xué)基金(51101022)資助項目

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