俞華峰 張國佩 韓麗娜,2 常麗萍 鮑衛(wèi)仁 王建成,*

(1太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室, 太原 030024; 2太原理工大學材料科學與工程學院, 太原 030024)

微波輻射法制備Cu-SSZ-13催化劑及其對柴油車尾氣NOx的脫除

俞華峰1張國佩1韓麗娜1,2常麗萍1鮑衛(wèi)仁1王建成1,*

(1太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室, 太原 030024;2太原理工大學材料科學與工程學院, 太原 030024)

采用微波輻射法和傳統(tǒng)水熱法分別制備了Cu-SSZ-13催化劑, 用于柴油車尾氣NOx的脫除. 用X射線衍射(XRD)、N2物理吸脫附、H2程序升溫還原(H2-TPR)、電子順磁共振(EPR)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)及X射線光電子能譜(XPS)等方法對樣品進行表征. 結果表明, 微波輻射法大大縮短了SSZ-13分子篩的晶化時間, 晶化9 h制得樣品的結晶度與傳統(tǒng)水熱法晶化72 h制得樣品的結晶度相近, 同時孔結構參數也得到了一定程度的改善, 微波輻射法制備樣品的Br?nsted(B)酸性位和Lewis(L)酸性位增多, 活性組分銅的負載量也得到顯著的提高, 使得微波輻射法制備的催化劑呈現出優(yōu)異的低溫活性和水熱穩(wěn)定性.

微波輻射法; 傳統(tǒng)水熱法; Cu-SSZ-13; 脫硝; 水熱老化

1 引 言

柴油機車因其燃油經濟性好、動力性強、溫室氣體排放少、安全性能高、壽命長而受到廣泛使用, 但柴油機車的稀薄燃燒技術產生大量的氮氧化物(NO、NO2、N2O)和顆粒物質(PM). 隨著環(huán)保條例的日益苛刻, 對柴油車尾氣中氮氧化物的排放量標準不斷提高, 使得氮氧化物的脫除成為當前研究的熱點之一. 氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術是一種高效的凈化技術.1對NH3-SCR技術而言, 過渡金屬基分子篩催化劑(尤其是Cu基和Fe基)展現出高的活性、高的N2選擇性及優(yōu)異水熱穩(wěn)定性.

Iwamoto等2首次通過離子交換制得Cu-ZSM-5催化劑用于NOx凈化, 具有優(yōu)異催化活性. 隨后, Cu-Y及Cu-Beta催化劑依次被用于NOx凈化中, 但其在柴油車尾氣高溫濕熱環(huán)境下易失活, 難以滿足汽車工業(yè)的需求.3近年來, 具有CHA結構的Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34分子篩催化劑被用于柴油車尾氣NOx凈化中, 由于其特殊的孔道結構(孔徑為0.38 nm), 活性和N2選擇性不僅得到改善, 而且其抗水熱老化能力得到較大程度提高, 成為目前研究重點之一.4–6SSZ-13分子篩的合成局限于傳統(tǒng)水熱合成方法, 通常晶化時間需要72 h以上,7–9研究發(fā)現, 傳統(tǒng)的水熱合成法暴露出溫度分布不均、反應周期長、能耗高和易產生雜晶的弊端.

20世紀80年代后期, 微波輻射法作為一種新型材料合成方法, 可以實現分子水平的加熱和振動,被應用到分子篩的合成過程中, 開創(chuàng)了分子篩的綠色、快速合成新路線.10與傳統(tǒng)的水熱法相比, 微波具有加熱均勻、反應條件溫和、升溫快速等特點,克服了傳統(tǒng)水熱加熱的滯后性; 而且在微波加熱過程中, 除了熱效應, 還會產生特定的微波效應, 可以加強水分子的布朗運動和旋轉動力學, 造成水分子的氫鍵斷裂而使水分子活化, 活化后的水分子可以促使分子篩的凝膠溶液溶解.11–12微波在合成分子篩的工藝中所起主要作用為縮短誘導期和提高成核及核生長的速率, 進而縮短反應周期(一般為1–20 h),13–15降低能耗, 改善分子篩的結構和性能, 減少雜晶的大量形成. 經過幾十年的研究, 采用微波輻射法及輔助法成功合成出MCM-41、16–18NaA、19MCM-22、14ZSM-5、20,21SAPO13,15,22及SBA-1523等分子篩及分子篩膜, 且各方面性能均有所改善. 目前,合成SSZ-13的模板劑種類較少, 主要為廉價的絡合模板劑(Cu-TEPA)24,25和昂貴的N,N,N-三甲基-1-金剛烷離子鹽(TMAda+).7,8課題組初期嘗試采用Ren等24的SSZ-13合成方法(模板劑為Cu-TEPA), 以微波為熱源, 發(fā)現采用微波輻射加熱晶化方式未能成功合成Cu-SSZ-13, 可能微波影響絡合模板劑的絡合指數或造成其結構上的變化, 使其結構導向作用減弱. 也間接證明了模板劑的選擇對SSZ-13微波合成顯得非常重要.

本文將以N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMAda-OH)為結構導向劑, 利用微波輻射加熱方式晶化合成SSZ-13分子篩, 通過離子交換將Cu2+交換到SSZ-13分子篩上制得Cu-SSZ-13催化劑, 用于柴油車尾氣中NOx的脫除考察, 并與傳統(tǒng)水熱法制備的Cu-SSZ-13催化劑對比分析.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

2.1.1 SSZ-13分子篩的合成

以硫酸鋁(99%, 天津市風船化學試劑科技有限公司)、硅溶膠(30.0%–31.0%SiO2, 青島海洋化工有限公司)、氫氧化鈉(99.7%, 天津市科密歐化學試劑有限公司)及去離子水為原料, TMAda-OH(25%, 瀘州大洲化工有限公司)為結構導向劑, 按照原料摩爾比為12(Na2O) : 1(Al2O3) : 40(SiO2) : 10(TMAda-OH) : 900(H2O), 合成SSZ-13分子篩. 制備過程如下: 首先將硫酸鋁溶解于去離子水中, 然后緩慢加入N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨, 經過充分攪拌均勻, 加入氫氧化鈉, 攪拌0.5 h后, 加入硅溶膠, 攪拌2 h得到初始凝膠溶液. 將得到的初始凝膠溶液裝入微波消解儀(MDS-15, 上海新儀微波化學科技有限公司)專用的聚四氟乙烯反應釜中, 采用溫控模式加熱晶化合成分子篩. 在微波功率為400 W的條件下在0.25h時間內由室溫升溫至175 °C, 然后在該溫度下恒溫9 h. 傳統(tǒng)的水熱法合成是將以上同樣體積初始凝膠溶液裝入相同體積的聚四氟乙烯內套的高壓反應釜中, 于175 °C下靜態(tài)水熱晶化72 h.

經過以上兩種加熱方式晶化后的產物, 自然冷卻至室溫, 然后將固體和母液分離, 固體經去離子水洗滌至pH為8, 洗滌后的晶化產物在溫度為110 °C的條件下進行干燥, 干燥時間為12 h, 最后在550 °C下焙燒8 h, 升溫速率10 °Cmin–1, 自然冷卻至室溫, 即得到SSZ-13分子篩原粉.

2.1.2 離子交換

依據Fickel等7的操作步驟, 先進行銨交換, 然后進行銅離子交換. 具體步驟: 將1 g的SSZ-13原粉加到500 mL的0.1 molL–1硝酸銨溶液(99%, 天津市科密歐化學試劑有限公司)中, 在80 °C恒溫水浴條件下交換8 h后, 抽濾洗滌, 室溫干燥12 h, 得到NH4-SSZ-13分子篩; 然后取1 g加到配制的500 mL的0.025 molL–1硫酸銅(99%, 天津市永大化學試劑有限公司)溶液中, pH值通過加入稀硝酸維持在3.5, 80°C恒溫水浴交換1 h, 制得Cu-SSZ-13催化劑. 微波輻射法和傳統(tǒng)水熱法制得Cu-SSZ-13催化劑分別標記為MW和CH.

2.2 催化脫除NOx性能測試

催化劑的NH3-SCR活性評價在固定床反應器中進行, 原料氣的組分: 0.05% NO, 0.05% NH3, 5% O2, He平衡, 空速為120000 h–1, 配備2 m氣體池的傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET iS10, 美國賽默飛世爾科技有限公司)同步檢測尾氣中NOx的濃度. 0.10mL的40–60目的Cu-SSZ-13裝入石英反應管(內徑4 mm), 首先在氦氣氣氛下進行反應前預處理, 以10 °Cmin–1的升溫速率將樣品從室溫升溫至500 °C,恒溫1 h, 然后將反應器溫度降至100 °C, 開始活性評價, 升溫速率為10 °Cmin–1, 升溫區(qū)間為100–700 °C. 為了避免程序升溫產生的溫度波動, 在一個目標溫度點恒溫30 min, 測量尾氣中NOx的濃度, 按照如下公式計算其轉化率.

其中, φ代表NOx的轉化率; Co和Ci分別代表NOx的初始濃度和反應器尾氣出口濃度.

為了考察催化劑的抗老化性能, 新鮮催化劑(標記為F)置于混合氣氛(10% H2O/He)中, 在溫度為780 °C的條件下老化20 h, 得到老化后的樣品(標記為A).再用相同評價條件對老化后樣品進行活性評價.

2.3 樣品表征

用Rigaku MiniFlex 600型X 射線衍射儀(日本理學有限公司)對樣品的晶體結構進行測定. 管電壓40kV, 管電流15 mA, Cu靶Kα射線( λ = 0.154056 nm),掃描步長為0.01, 掃描速率10 (°)min–1, 掃描角度為5°–60 °.

用PX200A型多用吸附儀(天津鵬翔科技有限公司)對樣品的程序升溫還原(H2-TPR)行為進行測試.以15% H2/N2為載氣, 先在150 °C下烘干60 min, 稱樣品100 mg, 載氣流量20 mLmin–1, 再在100 °C下吹掃30 min至基線水平后以5 °Cmin–1的升溫速率升至600 °C, 還原反應前后氫氣的含量變化由熱導池檢測器檢測. 熱導池溫度80 °C, 橋電流80 mA.

用AUTOCHEM2920型多用吸附儀(美國麥克儀器公司)對樣品的程序升溫脫附(NH3-TPD)行為進行測試. 以流量為40 mLmin–1的高純He為載氣, 30 mg樣品先在500 °C下用載氣吹掃60 min, 然后冷卻到50 °C, 吸附20% NH3/He氣體至飽和, 用載氣吹掃30 min后以10 °Cmin–1的升溫速率升至800 °C, 脫附出來的NH3由熱導池檢測器檢測. 熱導池溫度100 °C, 橋電流80 mA.

用Bruker EMX光譜儀(德國布魯克儀器有限公司)對樣品的電子順磁共振(EPR)進行測試, 測試溫度為25 °C(室溫). 測試時, 先將粉末樣品(10 mg)裝入一端開口的玻璃管中, 再密封整個玻璃管. 使用Bruker BioSpinWinEPR軟件進行數據的分析處理.

用安捷倫科技有限公司生產的Agilent 7700系列電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)進行樣品Cu含量的測定.

用英國Kratos公司生產的AXIS ULTRA DLD型X光電子能譜儀對樣品表面原子含量變化進行分析. 以單色化Al Kα(hν = 1486.6 eV)為X光源, 采用污染碳(C1s的Eb= 284.6 eV)對樣品進行荷電校正, 使用sheirly法扣除背景.

用ASAP2460型吸附儀(美國麥克儀器公司)對樣品的孔結構進行分析, 樣品的用量為50 mg, 測試前于300 °C下真空預處理10 h, 吸附溫度為–196 °C, N2為吸附質. 采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算總比表面積, t-plot法計算微孔比表面積, 密度泛函理論(DFT)計算微孔的孔容.

3 結果與討論

3.1 活性評價

圖1a為兩種方法制備Cu-SSZ-13催化劑老化前后的脫硝活性評價. 由圖可見, 微波輻射法快速晶化制得催化劑的新鮮樣品的低溫活性顯著提高, 150 °C時其NOx轉化率達到90%, 其活性窗口為150–580 °C (NOx轉化率高于90%), 而傳統(tǒng)水熱法制得樣品的活性窗口為200–620 °C. 雖傳統(tǒng)水熱法制備的Cu-SSZ-13催化劑的高溫活性較好, 但在780 °C, 10%的水蒸氣環(huán)境下老化20 h后, 傳統(tǒng)水熱法制得樣品的高溫活性下降明顯, 而微波輻射法樣品老化后的高溫活性降低程度較小, 表明采用微波輻射法提高了樣品的抗老化能力.

圖1 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后NH3-SCR活性評價(a)和N2O生成量(b)Fig.1 NH3-SCR activity (a) and N2O formation (b) of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment

N2O為NH3-SCR催化反應中主要的副產物, 對環(huán)境可造成更嚴重的危害. 圖1b為兩種方法制得Cu-SSZ-13催化劑老化前后N2O的生成情況. 從圖可看出, 對新鮮樣品而言, 兩種方法制得催化劑N2O出現的溫度窗口分別為180–400 °C和220–520 °C, 生成量最大值均為10 × 10–6左右. 老化之后, 兩者N2O生成量均增加, 但傳統(tǒng)水熱法制得樣品老化后N2O生成量增加幅度大, 其產生的溫度窗口拓寬為160–520 °C, 而微波輻射法制得樣品老化后N2O產生的溫度窗口為160–440 °C. 兩種方法制備的樣品老化前后N2O生成量的分布差異可能與各自活性組分的含量和分布以及骨架結構有關.26,27綜合考慮N2O的生成量和出現溫度窗口, 微波輻射法制備的Cu-SSZ-13催化劑選擇性得到一定程度提高. 為了進一步探討引起該活性變化的原因, 對兩種方法制得樣品的物理化學性能進行多方位的測試表征.

3.2 催化劑表征

3.2.1 XRD表征

圖2 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment

為了考察制備方法對Cu-SSZ-13催化劑晶體結構的影響, 對老化前后樣品做XRD表征分析, 圖2為兩種方法制備的Cu-SSZ-13催化劑老化前后XRD譜圖. 微波輻射法(晶化9 h)和傳統(tǒng)水熱法(晶化72 h)制得樣品在2θ = 9.5°, 14.0°, 16.1°, 17.8°, 20.7°, 25.1°, 26.2°, 30.7°均出現SSZ-13的特征衍射峰, 且峰強度相近, 而微波輻射法制備的樣品在16.1°((021)晶面)和25.1°((104)晶面)衍射峰峰強度較高, 說明微波加熱方式替代傳統(tǒng)加熱方式不僅可顯著縮短晶化所需的時間, 也有利于(021)和(104)晶面生長. 晶化時間的縮短主要歸因于微波可促進凝膠母液快速溶解, 活化水分子, 提高反應速率, 縮短分子篩晶化過程中的誘導期和成核期周期.11,12經過老化后, 兩種方法制得催化劑的峰強度均降低, 骨架結構的選擇性隨著降低, 導致N2O的大量產生, 但傳統(tǒng)水熱法制得催化劑峰強度降低更明顯, 顯示其骨架結構遭到的破壞更嚴重, 因此N2O的生成量增加較多. 通過XRD分析可以看出, 微波加熱方式用于SSZ-13合成可以提高SSZ-13分子篩晶化速率, 進一步離子交換制得的Cu-SSZ-13催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性,非常適宜柴油車運行的工況.

3.2.2 ICP和H2-TPR表征

利用ICP測得微波輻射法制得樣品老化前后的Cu含量為1.68%(w)和1.61%(w), 而傳統(tǒng)水熱法制得樣品老化前后的Cu含量為0.88%(w)和0.84%(w). 由ICP的結果可以得到看出, 微波輻射法制得催化劑在相同離子交換時間, Cu的離子交換度高于傳統(tǒng)水熱法制得樣品, 這可能與微波輻射法改變骨架中Si和Al元素的分布使其骨架中易被Cu離子交換的位置增多有關.

為了考察骨架中活性組分Cu的還原性, 對老化前后的樣品分別做了H2-TPR測試, 結果見圖3所示.活性組分Cu2+在CHA骨架中有六圓環(huán)、CHA超籠及八元環(huán)三種落位, 當Cu2+負載量較少, 由于六圓環(huán)的Cu2+較穩(wěn)定, 優(yōu)先落位于六圓環(huán)中, 部分的Cu2+進入超籠中, 隨著Cu2+的負載量增加, 超籠中Cu2+開始靠近八元環(huán).9,28–32不同位置的Cu2+被還原難易程度有較大區(qū)別, 對應于不同的還原峰溫度區(qū)間. 由圖可見,在217、248、390和467 °C出現四個還原峰, 217°C的還原峰歸為靠近八元環(huán)的Cu2+被還原成Cu+, 248 °C的出現還原峰歸為超籠中Cu2+被還原成Cu+, 390 °C和467 °C兩個還原峰歸為六元環(huán)中的Cu2+被還原成Cu+. CHA骨架中Cu+還原Cu需要在較高的溫度才能進行, 還可能存在穩(wěn)定位置的Cu+而無法被還原.33微波輻射法制備的樣品低溫還原峰面積明顯高于傳統(tǒng)水熱法制得樣品, 表明易還原的Cu2+較多,這是其具有優(yōu)異的低溫脫硝活性的重要原因之一.25水熱老化后, 傳統(tǒng)水熱法制備的樣品在200–300 °C出現的低溫還原峰峰面積增加, 可能是分子篩的骨架嚴重破壞使部分的Cu+和Cu2+轉變成高度分散的CuOx(CuO或Cu2O), 其在200–300°C范圍出峰.26,30,34骨架中Cu+和Cu2+轉變成CuOx也可能促使SCR循環(huán)中形成中間產物分解生成N2O, 使其選擇性明顯降低. 微波輻射法制得樣品老化后低溫還原峰面積變化較小, 但390 °C出現的六圓環(huán)的峰面積減少, 表明在老化過程六圓環(huán)中的Cu2+出現較大程度遷移或轉變成其它價態(tài) (Cu+或/和Cu0), 這可能是導致其高溫活性和選擇性降低的重要因素之一. 微波輻射法制備樣品老化前后還原峰的面積均高于傳統(tǒng)水熱法制備的樣品, 說明前者有較多的活性組分Cu2+被還原, 但較多的Cu2+有利于NH3的高溫氧化, 而不利于高溫NOx的轉化, 這應該是微波輻射法制備的新鮮樣品高溫轉化率略低于傳統(tǒng)水熱法制備的樣品的主要原因;7,27,35但老化后, 傳統(tǒng)水熱法制得樣品的骨架結構破壞嚴重, 使得微波輻射法制得樣品的高溫脫硝活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法制備的樣品.25

3.2.3 EPR表征

孤立的Cu2+因含一個未配對電子而具有順磁性質, 在室溫或低溫下, 產生強的EPR信號(Cu+和二聚體的Cu2+均不產生EPR信號), 通過EPR可獲得銅基分子篩催化劑的孤立Cu2+的配位環(huán)境及其分布.30,31,36圖4為兩種方法制得Cu-SSZ-13催化劑的老化前后的EPR譜圖和超精細結構局部圖. 從圖可見, 微波輻射法制備的Cu-SSZ-13催化劑EPR信號面積高于傳統(tǒng)水熱法制備的Cu-SSZ-13催化劑, 而Gao等31報道EPR信號的面積和Cu2+的負載量成正相關關系, 因此通過信號的面積也可以證明微波輻射法提高活性組分Cu2+負載量, 與H2-TPR結果相一致. 老化后,兩種方法制備樣品的EPR信號面積均衰減, 而微波輻射法制得樣品的信號面積的減小幅度相對較少,可以認為微波輻射法制備的樣品Cu2+較為穩(wěn)定. 依據文獻,26,30,37,38圖4B的g||= 2.38, A||= 128.0 G; g||= 2.35, A||= 145.0 G; g||= 2.340, A||= 154.3 G四重超精細結構可以歸屬于a位置的Cu2+(六元環(huán)中三個O原子配位的Cu2+)、b位置的Cu2+(CHA超籠中Cu2+)和c位置的Cu2+(CHA超籠中靠近八元環(huán)的Cu2+), EPR超精細結構所對應的三種Cu2+位置與H2-TPR中的三種Cu2+位置相一致. 傳統(tǒng)水熱法制備的樣品老化后超精細結構破壞較為嚴重, 而且其信號面積降低的程度也比微波輻射法制備的Cu-SSZ-13催化劑大, 說明其老化后Cu2+配位環(huán)境變化較嚴重, 孤立的Cu2+大量消失, 而H2-TPR圖的低溫還原峰面積卻一定程度的增加, 從而可以推測還原峰面積增加是脫硝活性很低的CuOx的還原引起的.

3.2.4 NH3-TPD表征

對于NH3-SCR反應, 沸石分子篩催化劑的酸性位有利于NH3的吸附活化, 是NH3分子還原NO的重要步驟之一.39,40通常, 在120–250 °C范圍的脫附峰歸屬于弱酸位吸附NH3的脫附; 在250–700 °C范圍的脫附峰歸屬于強酸位吸附NH3的脫附. 由圖5樣品的NH3-TPD可以看出, 兩種方法法制備的Cu-SSZ-13均在140、338、510 °C附近出現三個NH3脫附峰, 其中140 °C附近的峰歸屬為弱酸位吸附NH3的脫附(NH3的物理吸附和Lewis(L)酸吸附NH3), 338 °C處對應強酸中心(銅離子引起的L酸強酸性位), 510°C附近的脫附峰是由強Br?nsted(B)酸性位引起.41,42通過樣品(老化前后)脫附氨量可以明顯看出微波輻射法快速合成的樣品的B酸和L酸的酸性位遠多于傳統(tǒng)水熱法長時間合成的樣品, 可能因微波周期變化電磁場對極性物質產生的周期運動, 改變了Si和Al在SSZ-13分子篩產物中的分布, 促使B/L酸性位增多.43–45不同酸性位對NOx的轉化率的作用存在一定區(qū)別, 較多的弱酸位和孤立的Cu2+可以提高NH3-SCR低溫活性, 而較強B酸高溫時可一定程度地加速NH3的氧化, 造成高溫活性降低.33,42這可能是微波輻射法制備的新鮮樣品低溫活性高于傳統(tǒng)水熱法樣品, 而高溫活性略低于傳統(tǒng)水熱法制備的樣品因素之一. 此外, 通過NH3的脫附量變化發(fā)現微波輻射法制備的樣品老化后酸性位的數量變化較小, 表明其分子篩骨架和金屬活性組分等提供的酸性位受到破壞程度較小, 與XRD結果一致, 也說明了其具有較強的抗老化能力.

圖3 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment

圖4 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后的EPR譜圖(A)和超精細結構局部圖(B)Fig.4 EPR profiles (A) and hyperfine structure topography (B) of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment

圖5 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment

3.2.5 XPS表征

對兩種方法制備的Cu-SSZ-13催化劑的老化前后樣品進行XPS分析, 結果見圖6所示. 從圖6可知,老化前后的樣品均出現了Cu 2p3/2(930–939 eV)和Cu 2p1/2(950–955 eV)的主峰及振動峰, 其中, Cu 2p3/2在933 eV處附近的峰歸因于Cu+的存在, Cu 2p3/2在935.7 eV處附近的峰和940–950 eV的振動峰歸因于Cu2+的存在.46,47對比主峰面積的變化, 發(fā)現兩種方法制備的催化劑老化后主峰面積均增加, 但傳統(tǒng)水熱法制備的樣品老化后主峰面積增加較多, 可初步證明經過老化后Cu在催化劑體相和表面發(fā)生遷移,而傳統(tǒng)水熱法制備的樣品Cu在表面富集較多, 活性組分的遷移與催化劑骨架結構破壞程度具有一定關系.

圖6 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后Cu 2p XPS譜圖Fig.6 Cu 2p XPS spectra of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment

對老化前后樣品的XPS譜圖的Cu 2p3/2主峰分峰擬合發(fā)現, 微波輻射法制得樣品的值高于傳統(tǒng)水熱法制備的樣品, 而ICP的結果也表明微波輻射法制得樣品Cu的交換量較高, 以上兩個原因導致Cu2+的H2-TPR還原峰面積和EPR信號面積高于傳統(tǒng)水熱法. 老化之后, 微波輻射法制備的樣品的值由0.40降至0.34, 傳統(tǒng)水熱法制得樣品的值由0.30增至0.39, 說明微波輻射法制得樣品老化之后, 部分Cu2+轉變成Cu+/0, 雖然用傳統(tǒng)水熱法樣品的Cu2+的含量增加, 但是從其催化活性降低及EPR結果中孤立Cu2+的大量減少, 可間接推斷形成了部分CuO.42傳統(tǒng)水熱法制備的樣品的表面Si和Al元素含量比老化前后變化較為明顯(4.81變?yōu)?.68), 而微波輻射法制備的樣品老化前后表面Si和Al元素的含量比變化較小(4.72變?yōu)?.17), 說明老化過程中傳統(tǒng)水熱法制備的樣品表面和體相元素發(fā)生遷移較為嚴重. 兩種方法制得樣品老化前后的XPS結果反映出微波輻射法制備的樣品的骨架的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法, 與XRD及NH3-TPD等表征反映的規(guī)律一致.

表1 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后表面元素含量的XPS數據Table1 Elemental contents on the surface of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment according to the XPS spectral results

表2 Cu-SSZ-13催化劑水熱老化前后孔結構特征參數Table2 Pore structure parameters of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment

3.2.6 BET表征

表2為微波輻射法和傳統(tǒng)水熱法制備的Cu-SSZ-13催化劑的孔結構特征參數, 可以看出兩種方法制備的樣品的總比面積和微孔的比表面積相近,且其孔道主要為微孔. 對新鮮樣品來說, 微波輻射法制備的樣品比表面積和微孔比表面積高于傳統(tǒng)水熱法. 水熱老化之后, 傳統(tǒng)水熱法制備的催化劑的孔結構參數變化較大, 其總比表面積由402.79m2g–1降至195.34 m2g–1、微孔比表面積由392.10 m2g–1降至182.06 m2g–1、孔體積由0.20 cm3g–1降至0.14 cm3g–1; 而微波輻射法制備的樣品的變化幅度較小, 總比表面積由471.31 m2g–1降至409.16 m2g–1、微孔比表面積由460.21 m2g–1降至384.17 m2g–1、孔體積由0.22 cm3g–1增至0.25 cm3g–1. 通過孔結構參數老化前后的變化, 說明傳統(tǒng)水熱法制備的樣品的老化后骨架結構被較大程度的破壞, 微波輻射法制備的樣品骨架變化很小, 與XRD的結果一致, 也表明微波輻射法快速制備的Cu-SSZ-13催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性.

4 結 論

將微波加熱應用于SSZ-13分子篩的合成過程中, 結果表明在顯著縮短晶化時間的同時改善了分子篩的結構, 有利于活性組分的交換. 制得分子篩經過離子交換得到Cu-SSZ-13催化劑對柴油車尾氣中NOx的脫除, 與傳統(tǒng)水熱法制得Cu-SSZ-13催化劑相比, 低溫活性和水熱穩(wěn)定性得到較大程度提高,微波輻射法快速制得樣品的弱酸和強酸的酸量也得到一定程度提高. 在相同離子交換時間, 微波輻射法快速制得SSZ-13分子篩的活性組分Cu的交換量高于傳統(tǒng)水熱法制得SSZ-13分子篩的交換量, 具有良好的離子交換性能. 研究結果為快速、綠色合成CHA分子篩及相關CHA催化劑提供了新的途徑.

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Cu-SSZ-13 Catalyst Synthesized under Microwave Irradiation and Its Performance in Catalytic Removal of NOxfrom Vehicle Exhaust

YU Hua-Feng1ZHANG Guo-Pei1HAN Li-Na1,2CHANG Li-Ping1BAO Wei-Ren1WANG Jian-Cheng1,*
(1Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China;2College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China)

Cu-SSZ-13 catalysts had been prepared by using a microwave irradiation (MW) method and a conventional hydrothermal (CH) method, which were applied to removal of NOxfrom diesel vehicles by NH3. The physical and chemical properties of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, H2temperature-programmed reduction (H2-TPR), electron paramagnetic resonance (EPR), NH3temperature-programmed desorption (NH3-TPD), inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The MW had some significant advantages, greatly shortening the crystallization time of SSZ-13 and improving its physical and chemical properties. The sample synthesized using MW with a crystallization time of 9 h had similar crystallinity to that synthesized by the CH with a crystallization time of 72 h. The sample synthesized by the MW had improved pore structure and amounts of Lewis (L) acid and Br?nsted (B) acid. The great increase in Cu load as an active component indicated that the MW enhanced the ability of SSZ-13 to perform Cu exchange. The Cu-SSZ-13 synthesized by MW had improved low-temperature activity and anti-aging ability.

Microwave irradiation method; Conventional hydrothermal method; Cu-SSZ-13; DeNOx; Hydrothermal aging

O643

10.3866/PKU.WHXB201509184

Received: August 19, 2015; Revised: September 17, 2015; Published on Web: September 18, 2015.

*Corresponding author. Email: wangjiancheng@tyut.edu.cn; Tel: +86-351-6010482.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20906067) and “131 Talents Project” of Colleges and Universities in Shanxi Province, China, and Research Project Supported by Shanxi Scholarship Council of China (2015-039).

國家自然科學基金(20906067)和山西省高校 “131” 領軍人才工程和山西省回國留學人員科研項目(2015-039)資助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica