高海麗 李小龍 賀 威 國瑞婷 柴 博

(1鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院, 鄭州 450001; 2鄭州輕工業(yè)學(xué)院, 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 鄭州 450001)

一步法制備還原態(tài)氧化石墨烯載鉑納米粒子及其對甲醇氧化的電催化性能

高海麗1,2,*李小龍1賀 威1國瑞婷1柴 博1

(1鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院, 鄭州 450001;2鄭州輕工業(yè)學(xué)院, 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 鄭州 450001)

以天然石墨為原料, 采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨. 然后采用簡單的一步化學(xué)還原法在乙二醇(EG)中同時(shí)還原氧化石墨烯(GO)和H2PtCl6制備高分散的鉑/還原態(tài)氧化石墨烯(Pt/RGO)催化劑. 采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的微結(jié)構(gòu)、組成和形貌進(jìn)行表征.結(jié)果表明, GO已被還原成RGO, Pt納米粒子均勻分散在RGO表面, 粒徑約為2.3 nm. 采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法評價(jià)催化劑對甲醇氧化的電催化性能, 測試結(jié)果表明, Pt/RGO催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性與Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高. 另外其對甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖中正掃峰電流密度(If)和反掃峰電流密度(Ib)的比值高達(dá)1.3, 分別是Pt/C和Pt/CNT催化劑的2.2和1.9倍, 表明Pt/RGO催化劑具有高的抗甲醇氧化中間體COad的中毒能力.

Pt納米粒子; 石墨烯; 化學(xué)還原; 甲醇氧化; 抗中毒能力

1 引 言

直接甲醇燃料電池(DMFCs)以其高能量密度、低操作溫度、燃料易于儲存和運(yùn)輸及對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn),1引起了人們的廣泛關(guān)注. DMFCs通常使用貴金屬Pt作為陽極催化劑, 然而Pt的資源有限及價(jià)格高昂, 極大地限制了DMFCs的大規(guī)模商業(yè)化.另外, 雖然金屬Pt對甲醇的直接氧化具有很高的活性, 但是Pt容易被甲醇氧化中間體COad毒化, 極大降低電池性能.2所以, 研制高活性的甲醇氧化催化劑對DMFCs的商業(yè)化應(yīng)用有重要意義.

目前, 提高催化劑對甲醇氧化的電催化性能及降低催化劑成本的研究主要集中在三個(gè)方面: (1) 改進(jìn)制備方法合成小粒徑、高分散的Pt及Pt基金屬納米顆粒,3,4提高貴金屬利用率; (2) 制備特殊形貌(空心結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、納米線等)的Pt基催化劑,5–8以降低貴金屬負(fù)載量, 從而降低成本; (3)研究Pt基合金(PtRu, PtCo, PtPdAu, PtNi等)納米催化劑,9–11以提高催化劑對甲醇氧化中間體COad的抗中毒能力; (4) 選用高比表面積、高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的載體.12–14其中, 選擇及開發(fā)性能優(yōu)良的載體材料是科研工作者研究的熱點(diǎn)之一, 因?yàn)檩d體材料對于貴金屬催化劑的粒徑、形貌、尺寸分布、穩(wěn)定性和分散性有重要影響, 從而影響燃料電池中催化劑的性能, 如物質(zhì)傳遞、催化劑層導(dǎo)電性、電化學(xué)活性表面積和電池工作時(shí)金屬顆粒的穩(wěn)定性.15

眾所周知, 理想的載體材料應(yīng)當(dāng)具有高比表面積、合適的孔隙率、一定的形貌、高導(dǎo)電性、優(yōu)良的抗腐蝕性及表面有官能團(tuán). 由于成本低和來源豐富, 炭黑成為低溫燃料電池催化劑常用的載體材料. 其中, 美國卡博特公司的Vulcan XC-72炭黑(Cabot Corporation, America)因其高導(dǎo)電性和高比表面積成為低溫燃料電池催化劑廣泛使用的載體材料.16但是, Vulcan XC-72炭黑含有許多孔徑小于1 nm的微孔不能充分利用, 使Pt納米顆?？沙练e的表面積減小.17為解決這個(gè)問題, 在過去幾十年里帶有介孔結(jié)構(gòu)(2–50 nm)的碳材料: 如碳納米管(CNT)18和碳納米纖維(CNFs)19被用來作為燃料電池催化劑載體, 但是其較高的成本在一定程度上增加了用其做載體的催化劑的成本. 相比CNTs和CNFs, 另一種新型的碳材料——石墨烯具有更大的比表面積(理論比表面積高達(dá)2620 m2g–1)、更高的電子導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易于官能化和潛在的較低成本,20成為低溫燃料電池催化劑的潛在理想載體.

迄今為止, 科學(xué)家做了許多工作來制備石墨烯做載體的催化劑,21–23研究表明以石墨烯做載體的催化劑對甲醇氧化的催化性能高于以其它碳材料做載體的催化劑性能. 目前, 制備石墨烯載Pt催化劑最常用的方法是兩步還原法,24,25即先把氧化石墨烯(GO)還原成石墨烯, 然后在石墨烯上還原沉積Pt納米粒子. 這種方法步驟繁多、制備時(shí)間長且有機(jī)溶劑和還原劑使用較多. 更為重要的是, 第一步中氧化石墨烯還原成石墨烯后由于范德華力作用很容易發(fā)生堆積, 發(fā)生堆積后的石墨烯難以在水溶液和有機(jī)溶劑中分散均勻, 導(dǎo)致第二步在其上還原沉積Pt時(shí)不能保證Pt納米顆粒的分散均勻性, 從而影響催化劑的性能.

本文以GO和H2PtCl6為原料, 用乙二醇(EG)做溶劑和還原劑, 檸檬酸鈉做絡(luò)合劑, 同時(shí)還原GO和H2PtCl6制備小粒徑、高分散的還原態(tài)氧化石墨烯(RGO)載鉑催化劑, 并測試了其對甲醇氧化的電催化性能. 該制備方法較簡單, 一方面GO表面的含氧官能團(tuán)可以使GO納米片均勻分散在EG溶液中, 并且把Pt納米顆粒固定在GO表面上, 有利于其高分散性; 另一方面, 在還原過程中, GO被還原成RGO, 而H2PtCl6被還原成Pt納米粒子進(jìn)入RGO納米片的片層中, 可有效防止石墨烯的堆積. 以上兩方面作用, 可以得到高分散、高活性的Pt/RGO催化劑. 循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流測試結(jié)果證明了Pt/RGO對甲醇氧化的高催化活性、對甲醇氧化中間體良好的抗中毒能力及優(yōu)良的穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑: 乙二醇(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司); 無水甲醇(南京化學(xué)試劑有限公司); KOH(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司); 檸檬酸鈉(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司); H2PtCl6(沈陽市金科試劑廠); 濃H2SO4(洛陽市化學(xué)試劑廠); NaNO3(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司); H2O2(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司); KMnO4(天津市北辰化學(xué)試劑有限公司); Nafion溶液(上海格式新能源技術(shù)有限公司). 所用試劑均為分析純. 石墨粉購自青島恒勝石墨有限公司, 純度99.9%. Vulcan XC-72 碳粉購自美國卡博特公司.

2.2 催化劑的制備

2.2.1 氧化石墨的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨, 其制備方法如下: 0.5 g石墨粉和0.5 g的NaNO3加入30mL濃硫酸, 溫度穩(wěn)定在0 °C左右, 向其中加入高錳酸鉀, 在(35 ± 5) °C反應(yīng)2 h, 然后緩慢加入40 mL水,在(90 ± 5) °C反應(yīng)1 h, 接著向溶液中加入100 mL水和3 mL H2O2, 此時(shí)溶液變?yōu)榱咙S色. 對溶液進(jìn)行反復(fù)離心, 直到溶液中無為止, 離心結(jié)束后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥, 得到氧化石墨樣品.

2.2.2 Pt/RGO催化劑的制備

將適量檸檬酸鈉溶于乙二醇中, 接著加入200mg氧化石墨使之超聲分散均勻得到GO溶液, 然后向溶液中加入0.0386 molL–1的氯鉑酸/EG溶液6.7 mL, 超聲處理30 min, 使鉑的前驅(qū)體均勻分散在溶液中. 然后用5% KOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH > 10, 放入油浴中于120 °C反應(yīng)6 h, 洗滌、過濾, 直到溶液中檢測不到氯離子. 將得到的濾餅于烘箱中70 °C烘干,得到Pt/RGO催化劑. 為了對比, 分別用C和CNT為載體采用同樣方法制備了Pt/C和Pt/CNT催化劑. 其中Pt的負(fù)載量均為20%. RGO的制備方法與Pt/RGO相同, 只是在反應(yīng)過程中沒有加氯鉑酸.

2.3 催化劑的表征

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測試在德國Bruker TENSOR 27紅外光譜儀上進(jìn)行, 波數(shù)范圍為4000–500 cm–1. 用日本理學(xué)D/MAX-RC型X射線衍射(XRD)進(jìn)行儀物相分析, Cu-Kα(λ = 0.15406 nm)輻射, 電流為30 mA, 管電壓為40 kV, 掃描速率為2(°)min–1, 掃描范圍2θ為5°–80°. 在日本JSM-7000型透射電鏡上進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖分析, 加速電壓為300 kV, 樣品在無水乙醇中超聲分散均勻, 然后負(fù)載到銅網(wǎng)樣品架上制成樣品.

2.4 電催化性能測試

催化劑的電化學(xué)性能測試在CHI 660C電化學(xué)工作站(上海辰華)上進(jìn)行, 采用三電極體系, 輔助電極為鉑絲, 參比電極為Ag/AgCl電極, 研究電極為涂有催化劑層的直徑為4 mm的玻碳電極. 研究電極的制備方法為: 稱取5 mg催化劑超聲分散在1 mL 0.25%(w)Nafion/已醇溶液中, 然后取5 μL滴到玻碳電極表面, 常溫干燥. 測試催化劑活性比表面積(ECSA)使用的電解液為0.5 moLL–1H2SO4溶液, 測試催化劑催化活性使用的電解質(zhì)溶液為0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH混合溶液. 循環(huán)伏安曲線測量范圍為–0.2―1.0 V, 掃描速率10 mVs–1, 每次測試前向電解液中通N215 min.

圖1 (a)石墨、GO和RGO的XRD圖譜；(b) Pt/RGO、Pt/C、Pt/CNT和RGO的XRD圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of graphite, GO, and RGO; (b) XRD patterns of Pt/RGO, Pt/C, Pt/CNT, and RGO

3 結(jié)果與討論

為了得到催化劑的相組成和結(jié)構(gòu)信息, 對催化劑進(jìn)行了XRD測試. 圖1(a)為石墨、GO和RGO的XRD圖譜. 從圖中可以看出石墨在2θ = 26°左右有一個(gè)明顯的衍射峰, 此峰為石墨晶體(002)的特征衍射峰. 由布拉格公式可以計(jì)算出石墨晶體的(002)晶面的層間距d值為0.34 nm. GO在2θ = 26°附近的衍射峰消失, 而在2θ = 10°附近出現(xiàn)新的寬衍射峰, 對應(yīng)的層間距d 值為0.82 nm 左右. GO的層間距比石墨的層間距增大, 是由于:26(1)在強(qiáng)氧化劑作用下,石墨片層間和邊緣位置引入了C＝O, C―OH,―COOH等大量含氧官能團(tuán), 這些官能團(tuán)的接入引起碳原子結(jié)構(gòu)層發(fā)生褶皺, 從而使層間距增加; (2)含氧官能團(tuán)的存在使得GO具有極強(qiáng)的親水性, 水分子插入層間, 從而導(dǎo)致碳原子結(jié)構(gòu)層間距沿c軸方向增大. 這些官能團(tuán)可以起到固定金屬納米顆粒的作用.27這說明石墨已被成功氧化成GO, GO表面含有官能團(tuán). GO經(jīng)過EG還原后, 2θ = 10°附近的衍射峰消失, 在2θ = 24°和2θ = 43°出現(xiàn)寬衍射峰為C(002)和(100)特征峰, 表明GO已還原成RGO, 在還原過程中重新建立了sp2雜化石墨烯網(wǎng)絡(luò). 圖1(b)為Pt/RGO的XRD圖譜, 為便于比較, RGO、Pt/CNT和Pt/C的XRD圖也放于其中. 很明顯, Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑在39.7°、45.6°和67.4°左右分別出現(xiàn)了面心立方(fcc) Pt的(111)、(200)和(220)晶面, 表明H2PtCl6已被還原成Pt納米粒子. Pt/RGO催化劑的XRD圖中, GO在2θ = 10°的特征衍射峰消失,而在2θ = 24°出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度弱的寬衍射峰, 層間距為0.36 nm, 表明GO已被還原, 這與文獻(xiàn)3報(bào)道的一致. 根據(jù)謝樂公式28可計(jì)算出Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑的平均粒徑分別為2.3、2.4和2.6 nm.

圖2為石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光譜. 石墨在500–4000 cm–1范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰, 而石墨經(jīng)過氧化后生成的GO出現(xiàn)了明顯的特征峰: 3405 cm–1處寬的強(qiáng)峰和1403 cm–1處的峰分別是由O―H的伸縮振動和彎曲振動引起, 在中頻區(qū)的1727 cm–1位置附近出現(xiàn)的峰是氧化石墨邊緣羧酸或羰基的C＝O 伸縮振動吸收峰, 1621 cm–1處較尖銳的峰是吸附水分子的―OH振動吸收峰, 1380 cm–1位置的峰歸屬為―COOH 中CO的伸縮振動吸收峰, 1049 cm–1的吸收峰是由烷氧基的C―O伸縮振動引起.29GO的FTIR光譜證明了石墨已成功氧化成GO,與XRD結(jié)果相符. 這表明經(jīng)過強(qiáng)氧化后, GO的表面含有豐富的含氧官能團(tuán). 對于一步還原法制備的Pt/RGO催化劑, 其FTIR光譜上含氧官能團(tuán)在3405、1621、1403、1380和1049 cm–1處的吸收峰消失, 而在1703 cm–1處存在羰基的C＝O 伸縮振動吸收峰,另外在1560 cm–1位置出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰, 它是由石墨烯的骨架振動引起.30以上結(jié)果說明, 催化劑中GO表面的含氧官能團(tuán)已基本被脫除, GO已被有效還原, 這與XRD結(jié)果一致.

圖2 石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of graphite, GO, and Pt/RGO

催化劑的微觀形貌用TEM進(jìn)行觀察, 其TEM和HRTEM圖列于圖3中. 從圖3(a)可以看出采用改進(jìn)的Hummers法制備的GO是褶皺的、透明、片狀結(jié)構(gòu). Pt/RGO催化劑的低倍TEM圖(圖3(b)和圖3(c))顯示RGO表面粗糙, Pt納米粒子均勻地分散在整個(gè)RGO的褶皺及邊緣處, 這是由Pt納米粒子和RGO載體間的強(qiáng)相互作用引起,31這種相互作用會影響Pt的電子結(jié)構(gòu), 從而影響催化劑的電催化性能.32圖3(d)是Pt/RGO催化劑的HRTEM圖, 其中插入的小圖為單個(gè)Pt納米粒子的放大圖, 從中可以很明顯看出Pt的晶格條紋, 晶面間距為0.22 nm, 這個(gè)值和面心立方(fcc)Pt的晶面間距一致. 從圖3(i)的粒徑分布圖可以看出Pt粒子的平均粒徑約2.3 nm, 與XRD圖中由Pt(220)衍射峰根據(jù)謝樂公式計(jì)算出的粒徑(2.3 nm)一致. 由此可見采用一步還原法制備了小粒徑、高分散的RGO載Pt納米催化劑, 而高分散性和小粒徑有利于催化劑高的電催化性能. 圖3(e)和3(f)是做對比用的Pt/C催化劑的TEM和HRTEM圖,可以看出Pt納米粒子均勻分散在碳表面, 平均粒徑約為2.6 nm. 做對比用的Pt/CNT催化劑的TEM和HRTEM圖見圖3(g)和3(h), 可以看出Pt納米粒子相對均勻分散在CNT表面, 從圖3(k)的粒徑分布圖可以看出Pt粒子的平均粒徑約為2.4 nm. 可見, 用EG做溶劑和還原劑采用簡單的一步還原法同時(shí)還原GO和H2PtCl6可制備出高分散的Pt/RGO催化劑, 在反應(yīng)過程中, GO被還原為RGO, 而Pt納米粒子由于和RGO間強(qiáng)的相互作用均勻地分散在RGO的表面和邊緣.

圖3 GO (a)，Pt/RGO (b, c, d), Pt/C (e, f)和Pt/CNT (g, h)的TEM圖(a, b, c, e, g)和HRTEM圖(d, f, h)及Pt/RGO (i)，Pt/C (j)和Pt/CNT (k)的粒徑分布圖Fig.3 TEM images (a, b, c, e, g) and high resolution TEM (HRTEM) images (d, f, h) of GO (a), Pt/RGO (b, c, d), Pt/C (e, f), and Pt/CNT (g, h), and the corresponding particle size distribution of Pt/RGO (i), Pt/C (j), Pt/CNT (k)

圖4 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化劑在0.5 molL–1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4solution

式中QH(mCcm–2)為所測得的氫的脫附峰面積, QHref是單位表面積的Pt吸附的電荷量. 根據(jù)每平方厘米的Pt可吸附1.3 × 1015個(gè)氫原子計(jì)算得QHref= 0.21 mCcm–2, MPt是負(fù)載到電極表面催化劑的質(zhì)量, 單位是mgcm–2. 計(jì)算出Pt/C, Pt/CNT和Pt/RGO催化劑的ECSA分別為73.2、164.0和240.0 m2g–1. 很明顯, 三個(gè)催化劑中Pt/RGO具有最大的電化學(xué)活性表面積,其ECSA分別是Pt/C和Pt/CNT的3.3倍和1.5倍. Pt/RGO高的電化學(xué)活性表面積是由其較小的粒徑和高度分散引起的. 一般認(rèn)為, 催化劑的催化活性和它的電化學(xué)活性表面積有關(guān), ECSA值越大表明催化劑的活性越高. 因此可以推斷Pt/RGO會對甲醇氧化有優(yōu)良的催化性能, 并且具有高的貴金屬利用效率.

圖5 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化劑在0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH solution

為了評價(jià)催化劑對甲醇氧化的電催化性能, 在 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安測試, 掃描速率為10 mVs–1, 其結(jié)果列于圖5中. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑的循環(huán)伏安曲線在掃描范圍內(nèi)都出現(xiàn)了兩個(gè)峰: 正掃時(shí)在0.6V左右出現(xiàn)的峰(If)是甲醇氧化峰, 反掃時(shí)在0.45 V左右出現(xiàn)的峰(Ib)是中間產(chǎn)物COad氧化峰. 可以看出, 循環(huán)伏安正掃峰電流密度的大小趨勢是: Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C, 這個(gè)趨勢和ECSA結(jié)果一致. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑對甲醇氧化的峰電流密度分別為0.48、0.39和0.33 Amg–1. 很明顯, Pt/RGO催化劑對甲醇氧化的峰電流密度最大, 分別是Pt/CNT和Pt/C催化劑的1.2和1.5倍. 另外, Pt/RGO催化劑對于甲醇電催化氧化的起始電位是0.25 V, 與Pt/CNT和Pt/C催化劑相比分別負(fù)移了10和30 mV. Pt/RGO對于甲醇氧化較高的峰電流密度和較低的起始電位, 表明催化劑對甲醇氧化較高的電催化活性.

催化劑對甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線的正掃和反掃峰電流密度的比值(If/Ib)常用來評價(jià)催化劑對甲醇氧化中間體COad的抗中毒能力: 比值越大越有利于去除催化劑表面的毒化產(chǎn)物, 催化劑的抗中毒能力越強(qiáng).22Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化劑的If/Ib值分別為1.3, 0.7和0.6. Pt/RGO的If/Ib值分別為Pt/C和 Pt/CNT催化劑的2.2倍和1.9倍, 表明Pt/RGO對甲醇氧化中間體具有較高的抗中毒能力, 即COad毒化產(chǎn)物利于從催化劑表面氧化成CO2祛除, 釋放出較多Pt活性位. FTIR測試結(jié)果表明Pt/RGO催化劑的RGO表面上還含有少量含氧官能團(tuán), 這些含氧基團(tuán)對于祛除Pt鄰近位上的毒性中間產(chǎn)物COad有重要作用, 含氧基團(tuán)的存在可以提高催化劑的抗中毒能力.12所以Pt/RGO對甲醇氧化中間體具有較高的抗中毒能力. 采用簡單的一步還原法制備的Pt/RGO對甲醇氧化的電催化活性和抗中毒能力均高于文獻(xiàn)報(bào)道的Pt/Gr30和Pt/RGO12催化劑.

圖6 Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化劑在0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中在0.6 V處對甲醇電催化氧化的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.6 Chronoamperometry measurements of methanol oxidation on the Pt/RGO, Pt/CNT, and Pt/C catalysts in 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH solution at 0.6 V

穩(wěn)定性是評價(jià)催化劑對甲醇氧化電催化性能的另一個(gè)重要參數(shù), 為了測試催化劑的穩(wěn)定性, 我們對比了幾種催化劑在0.5 molL–1CH3OH + 0.5 molL–1H2SO4溶液中電位恒定在0.6 V處的計(jì)時(shí)電

流曲線, 其測試曲線見圖6. 可以看到, 在測試初始階段, 由于催化劑表面被毒化, 電流快速降低, 然后很快達(dá)到穩(wěn)定. 在整個(gè)測試期間, Pt/RGO的電流密度始終高于Pt/C和Pt/CNT催化劑. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C在1000 s時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流密度分別是0.27、0.16和0.15 Amg–1. Pt/RGO催化劑較高的穩(wěn)態(tài)電流密度, 表明Pt/RGO催化劑的穩(wěn)定性高于Pt/C和Pt/CNT. 計(jì)時(shí)電流和循環(huán)伏安測試結(jié)果證明Pt/RGO對甲醇氧化的高活性和高穩(wěn)定性.

4 結(jié) 論

采用簡單的一步還原法在乙二醇體系中成功制備出Pt/RGO納米催化劑. XRD、FTIR和TEM結(jié)果證明了GO被還原成RGO, Pt納米粒子高度分散在石墨烯表面, 有效阻止了RGO片的堆積. Pt/RGO催化劑對甲醇氧化的催化活性和穩(wěn)定性高于Pt/C和Pt/CNT, 而且該催化劑對甲醇氧化中間體有良好的祛除能力. 該方法具有簡單、高效的特點(diǎn), 提高了貴金屬Pt的使用效率, 所制備的Pt/RGO催化劑在直接甲醇燃料電池中有巨大應(yīng)用潛力.

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One-Step Synthesis of Reduced Graphene Oxide Supported Pt Nanoparticles and Its Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation

GAO Hai-Li1,2,*LI Xiao-Long1HE Wei1GUO Rui-Ting1CHAI Bo1
(1Department of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, P. R. China;2Henan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, P. R. China)

In this study, graphite oxide was prepared from natural graphite powder using a modified Hummers method. Well-dispersed Pt nanoparticles were synthesized on reduced graphene oxide (RGO) via a simple one-step chemical reduction method in ethylene glycol (EG) by simultaneous reduction of graphene oxide (GO) and chloroplatinic acid. The microstructure, composition, and morphology of the synthesized materials were characterized with Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscopy (TEM). It is shown that the GO was reduced to RGO, and the Pt nanoparticles with an average particle size of 2.3 nm were well dispersed on the surface of RGO. The catalytic performance of the catalysts for methanol oxidation was investigated by cyclic voltammetry and amperometric method, which indicated that Pt/RGO catalyst had higher electrocatalytic activity and stability for the oxidationof methanol than the Pt/C and Pt/CNT catalysts. The If/Ibof Pt/RGO reached 1.3, which was 2.2 and 1.9 times as high as those of Pt/C and Pt/CNT catalysts, respectively, revealing that Pt/RGO had high poisoning tolerance to the COadintermediate species produced in the methanol oxidation reaction.

Pt nanoparticle; Graphene; Chemical reduction; Methanol oxidation; Poisoning tolerance

O646

10.3866/PKU.WHXB201509181

Received: May 8, 2015; Revised: September 16, 2015; Published on Web: September 18, 2015.

*Corresponding author. Email: gaohaili@zzuli.edu.cn; Tel: +86-371-86609676.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1404201), National Training Programs of Innovation and

Entrepreneurship for Undergraduates (201310462099), Foundation for Young Core Teacher by Zhengzhou University of Light Industry, China

(2013XGGJS007), Research Foundation of Education Bureau of Henan Province, China (13A530362), and Doctoral Foundation of Zhengzhou

University of Light Industry, China (2011BSJJ020).

國家自然科學(xué)基金(U1404201), 全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201310462099), 鄭州輕工業(yè)學(xué)院青年骨干教師培養(yǎng)計(jì)劃(2013XGGJS007), 河南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(13A530362)和鄭州輕工業(yè)學(xué)院博士基金(2011BSJJ020)資助項(xiàng)目

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