郝彥忠 郭志敏 孫 寶 裴 娟 王尚鑫 李英品

(1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 石家莊 050018; 2河北科技大學(xué)理學(xué)院, 石家莊 050018)

Sb2S3納米粒子修飾ZnO納米片微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)性能

郝彥忠1,2,*郭志敏1孫 寶2裴 娟2王尚鑫2李英品2

(1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 石家莊 050018;2河北科技大學(xué)理學(xué)院, 石家莊 050018)

采用恒電位方法, 選擇氯化鉀和乙二胺(EDA)為添加劑, 在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃上制備了高度有序的ZnO納米片陣列, 通過(guò)二次電沉積得到了ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒的微納分級(jí)結(jié)構(gòu). 利用化學(xué)浴沉積法在ZnO基底上沉積Sb2S3納米粒子制備出了Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)和Sb2S3/ZnO微納分級(jí)殼核結(jié)構(gòu). 利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜、瞬態(tài)光電流等對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)組成和光電化學(xué)性能進(jìn)行了表征和分析. 結(jié)果表明, Sb2S3/ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)殼核結(jié)構(gòu)的光電流明顯高于Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu). 在Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)和Sb2S3/ZnO微納分級(jí)殼核結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上旋涂一層P3HT薄膜形成P3HT/Sb2S3/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu), 以上述復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜為光活性層組裝成雜化太陽(yáng)電池, 其中, P3HT/Sb2S3/ZnO分級(jí)殼核結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率最高, 達(dá)到了0.81%.

Sb2S3納米粒子; ZnO納米片; ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒微納分級(jí)結(jié)構(gòu); 殼核式結(jié)構(gòu);雜化太陽(yáng)電池

1 引 言

分級(jí)納米結(jié)構(gòu)是指由低維納米結(jié)構(gòu)組裝而成的多維納米結(jié)構(gòu), 與一維納米材料相比, 分級(jí)納米材料由于比表面積的大大增加, 在太陽(yáng)電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景. 近年來(lái), 人們通過(guò)水熱法、1電化學(xué)法2等已制備出了不同形貌的ZnO納米片狀結(jié)構(gòu),而ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)由于高比表面積等優(yōu)點(diǎn)開(kāi)始受到重視. Xu等3采用電化學(xué)法制備的ZnO納米片分級(jí)結(jié)構(gòu)組成的染料敏化太陽(yáng)電池的效率相比單純的ZnO納米片提高了35%. Shi等4基于ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)制備的染料敏化太陽(yáng)電池達(dá)到了6.42%的高能量轉(zhuǎn)換效率. 郝彥忠和崔玥5用聚乙二醇(PEG)輔助的水熱合成法制備出了較為均勻的花狀氧化鋅, 結(jié)果表明,該ZnO花狀團(tuán)簇具有很好的光電流穩(wěn)定性, 最大能量轉(zhuǎn)換效率為2.47%. Zheng等6利用化學(xué)浴沉積法制備的ZnO納米棒分級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的雜化太陽(yáng)電池的效率相比ZnO納米棒提高了32.7%. 為此, 開(kāi)發(fā)具有高比表面積、連續(xù)的多電子傳輸通道的ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)具有重要的意義. Sb2S3具有較高的光吸收系數(shù)和較小的帶隙, 在可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收能力,是非常有潛力的光伏材料.7–9Sb2S3量子點(diǎn)作為敏化劑及光吸收材料在制備固態(tài)染料敏化太陽(yáng)電池、10,11無(wú)機(jī)薄膜太陽(yáng)電池12及雜化太陽(yáng)電池13–23方面也已經(jīng)得到了重要應(yīng)用. 利用Sb2S3納米粒子修飾ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)以提升光電性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道.

本文在用電化學(xué)沉積法制備的ZnO納米片和ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上沉積Sb2S3納米粒子, 制備了Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)和Sb2S3/ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)殼核結(jié)構(gòu), 并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征測(cè)試. 在上述兩種Sb2S3/ZnO殼核結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上旋涂聚(3-己基噻吩) (P3HT)形成了P3HT/Sb2S3/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜, 并以此為光活性層組裝成雜化太陽(yáng)電池, 對(duì)該類太陽(yáng)電池進(jìn)行了初步研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用水溶液均為二次去離子水配制. 實(shí)驗(yàn)中所用藥品為天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的Zn(NO3)2(分析純, 99%), 天津市博迪化工股份有限公司生產(chǎn)的KCl(分析純, 99.5%)、乙二胺(EDA, 分析純, 99%)、Na2S2O35H2O (分析純, 99%),山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的SbCl3(分析純, 99%), 所用P3HT購(gòu)于美國(guó)Aldrich公司.

2.2 ZnO納米片陣列的制備

采用電化學(xué)方法制備ZnO納米片陣列, 電化學(xué)沉積過(guò)程在三電極體系中進(jìn)行, 電解池為直徑3cm、高5 cm的稱量瓶, 工作電極為潔凈的ITO導(dǎo)電玻璃 (1.5 cm × 4.0 cm), 實(shí)際使用面積約為1.5 cm × 2.0 cm, 對(duì)電極為Pt電極, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE). 用ZF-3恒電位儀控制沉積電勢(shì)恒定為–1.03V, 于70 °C恒溫條件下反應(yīng)1.5 h. 電解池中所用電解液約為18 mL, 其中包括0.0125 molL–1的Zn(NO3)2、不同濃度的KCl及3 μL的EDA. 沉積所得的產(chǎn)物依次用去離子水和無(wú)水乙醇交替沖洗, 自然干燥, 之后于馬弗爐中400 °C下煅燒1 h即可得到結(jié)晶良好的ZnO納米片膜. 制備中KCl的濃度分別為0.025、0.050、0.075 molL–1, 電沉積時(shí)間為1.5 h.

2.3 ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)結(jié)構(gòu)陣列膜的制備

電化學(xué)沉積過(guò)程采用三電極體系的電解池, 工作電極為沉積有ZnO納米片膜的ITO導(dǎo)電玻璃, 對(duì)電極為鉑電極, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE), 沉積電勢(shì)為–0.9 V左右, 沉積時(shí)間為10–40 min. 電解液制備: 在磁力攪拌下向0.025 molL–1的Zn(NO3)2水溶液中以微量注射器加入氨水, 溶液開(kāi)始變?yōu)闇啙?繼續(xù)緩慢加入一定量的氨水, 最終維持電解液的pH值為9左右, 電解液為每次沉積前新鮮配制. 電沉積結(jié)束后, 將沉積有產(chǎn)物的導(dǎo)電玻璃從沉積液中取出, 以去離子水和無(wú)水乙醇交替沖洗, 并于80 °C空氣中干燥. 熱處理為將沉積有樣品的ITO導(dǎo)電玻璃在N2氣氛中400 °C退火一個(gè)小時(shí), 自然冷卻至室溫.

2.4 殼核式Sb2S3/ZnO納米片結(jié)構(gòu)及殼核式Sb2S3/ ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的制備

采用化學(xué)浴沉積法24制備Sb2S3/ZnO殼核式結(jié)構(gòu).具體操作為: 0.65 g的SbCl3加入2.5 mL丙酮中溶解,加入濃度為1 molL–1的Na2S2O3水溶液25 mL, 攪拌均勻, 最后加入二次去離子水使溶液總體積達(dá)到100 mL. 然后, 將沉積有ZnO納米片、ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ITO導(dǎo)電玻璃基底垂直浸入上述溶液中, 于10 °C下沉積反應(yīng)1 h. 沉積結(jié)束后, 將ITO導(dǎo)電玻璃取出, 用二次去離子水沖洗數(shù)次,在烘箱中干燥1 h, 之后, 在N2保護(hù)的管式爐中320°C煅燒1 h即可得到殼核式Sb2S3/ZnO納米片和殼核式Sb2S3/ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu).

2.5 雜化太陽(yáng)電池的制備

在ZnO納米片、ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)結(jié)構(gòu)、Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)和Sb2S3/ZnO分級(jí)殼核結(jié)構(gòu)上, 分別在其上旋涂P3HT薄膜: 配制20mgmL–1的P3HT氯苯溶液, 在活性層面積為0.32 cm × 0.32 cm 的Sb2S3/ZnO電極上滴加5 μL的氯苯溶液, 然后在低速(550 rmin–1)下旋轉(zhuǎn)10 s, 隨后在高速(3500 rmin–1)旋轉(zhuǎn)50 s, 所得樣品在80 °C烘箱中干燥40 min, 氮?dú)獗Ｗo(hù)下150 °C退火30 min, 得到P3HT/ ZnO和P3HT/Sb2S3/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜. 最后將噴金的導(dǎo)電玻璃為對(duì)電極覆蓋在P3HT/Sb2S3/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)上, 用AB膠將其緊緊粘合在一起(除性層外), 組裝成雜化太陽(yáng)電池, 光照面積為0.32 cm × 0.32 cm.

2.6 表征及光電性能測(cè)試

采用日本HITACHI公司的S-4800-I型發(fā)射場(chǎng)掃描電鏡(SEM)觀察陣列膜的形貌和尺寸; 采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500X射線衍射儀分析陣列膜的晶型和結(jié)構(gòu); 采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-3900, 日本HITACHI公司)測(cè)定不同電極的光譜吸收; 在光電化學(xué)測(cè)試中, 光源為CHFXQ型高亮度光源(北京暢拓科技有限公司), 通過(guò)WDG30光柵單色儀(北京光學(xué)廠)將其過(guò)濾為單色光源, 使用美國(guó)Ametek model 263A型電化學(xué)工作站對(duì)光電極進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試. 采用美國(guó)頤光科技有限公司的J–V STATION 2000AAA Solar Simulator 測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品的光電性能進(jìn)行研究.

3 結(jié)果與討論

圖1(a–c)分別為不同KCl濃度下電沉積制得的ZnO的SEM圖. 研究表明,25電沉積開(kāi)始后, 沉積液中的Cl–會(huì)優(yōu)先吸附在ZnO的(002)面, 從而抑制其(002)面的生長(zhǎng), 結(jié)果即為ZnO片狀產(chǎn)物. 當(dāng)加入KCl濃度為0.025 molL–1時(shí), 相鄰棒狀產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)聯(lián)結(jié), 見(jiàn)圖1(a); KCl濃度增加至0.050 molL–1時(shí), ZnO成片的趨勢(shì)則愈加明顯, 見(jiàn)圖(b); 當(dāng)KCl濃度達(dá)到0.075 molL–1時(shí), 得到了陣列致密且良好的ZnO納米片狀結(jié)構(gòu), 見(jiàn)圖(c). 由圖(c)可以看到, 制得的ZnO納米片表面光滑, 大小均一, 片的厚度約為80 nm, 高度約為4–5 μm, 片的尺寸可以通過(guò)改變加入KCl和EDA的含量來(lái)進(jìn)行控制.

圖1 不同KCl濃度下電沉積所得ZnO納米片的SEM圖Fig.1 SEM images of ZnO nanosheets electrodeposited from the solution with different concentrations of KCl

圖2 不同電沉積時(shí)間條件下所得ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.2 SEM images of hierarchical ZnO nanorods on nanosheets electrodeposited with different time

圖2(a–d)為沉積時(shí)間分別為10 min、25 min、40 min、3 h時(shí)所制得的ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的SEM圖. 當(dāng)電沉積時(shí)間為10 min 時(shí), ZnO納米片上出現(xiàn)密度較小的納米棒狀產(chǎn)物, 見(jiàn)圖2(a); 沉積時(shí)間為25 min時(shí), ZnO納米片上納米棒狀產(chǎn)物明顯增多, 在ZnO片上密集排列, 見(jiàn)圖2(b); 當(dāng)沉積時(shí)間增加至40 min時(shí), 納米棒幾乎布滿了整個(gè)ZnO納米片, 且密度明顯增加, 見(jiàn)圖2(c); 當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到3 h時(shí), ZnO開(kāi)始出現(xiàn)溶解, 見(jiàn)圖2(d). 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷ZnO納米棒的生長(zhǎng)機(jī)理可能是:2在二次電化學(xué)沉積開(kāi)始之前, 溶液中的Zn2+與NH3配位, 形成復(fù)合離子(Zn[(NH3)4]2+). 電沉積開(kāi)始后, 陰極表面附近的OH–濃度明顯增加, 此時(shí)OH–開(kāi)始取代復(fù)合離子(Zn[(NH3)4]2+)中的NH3, 形成生長(zhǎng)基元([Zn(OH)4]2–).同時(shí)可以推斷, 電沉積的過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)沉積與溶解的平衡過(guò)程. 反應(yīng)開(kāi)始時(shí), 溶液中存在大量生長(zhǎng)基元, 主要為ZnO成核生長(zhǎng)過(guò)程. 隨著反應(yīng)進(jìn)行,生長(zhǎng)基元不斷減少, 氨水中剩余的OH–就與基底上的ZnO發(fā)生反應(yīng), ZnO的溶解反應(yīng)開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位, 導(dǎo)致產(chǎn)物出現(xiàn)溶解. 在電沉積過(guò)程中, 沉積電勢(shì)對(duì)ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)也有著重要的影響, 沉積電勢(shì)過(guò)大會(huì)導(dǎo)致ZnO納米片在較短的時(shí)間內(nèi)即發(fā)生溶解, 這可能是由于電勢(shì)增加致使沉積反應(yīng)加快, OH–短時(shí)間內(nèi)在沉積電極附近大量積累, 致使ZnO發(fā)生溶解.

圖3為化學(xué)浴沉積法制備的Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)和殼核式Sb2S3/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)的SEM圖. 由圖3可以看出, 化學(xué)浴沉積法制備的Sb2S3納米粒子已沉積包覆到ZnO納米片及ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)上形成了殼核結(jié)構(gòu). 制備得到的Sb2S3納米粒子大小均勻,其中, ZnO納米片上沉積的Sb2S3納米粒子粒徑約為100 nm, ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)上沉積的Sb2S3納米粒子粒徑約為80 nm. 在沉積Sb2S3納米粒子時(shí), 沉積溫度和時(shí)間對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)有著重要影響, 沉積溫度最好保持在10 °C之內(nèi), 低溫有利于Sb2S3納米粒子在ZnO上的順利沉積. 沉積時(shí)間越長(zhǎng), Sb2S3納米粒子附著越多, 這樣會(huì)對(duì)Sb2S3/ZnO殼核結(jié)構(gòu)的形貌和性能產(chǎn)生影響.

圖3 殼核結(jié)構(gòu)Sb2S3/ZnO的SEM圖Fig.3 SEM images of shell-core Sb2S3/ZnO structures

圖4為未經(jīng)320 °C煅燒的Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)的SEM圖, 與圖1(c)和圖3(a)對(duì)比可知, 煅燒前后ZnO的形貌未發(fā)生明顯變化, 然而沉積上的Sb2S3納米粒子結(jié)晶狀況卻比較差, 由此可以推斷,在320 °C煅燒下可以直接將Sb2S3納米粒子由無(wú)定型變?yōu)橛卸ㄐ? 從而大大提升Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)的晶體質(zhì)量.

圖4 未經(jīng)320 °C煅燒的Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)的SEM圖Fig.4 SEM images of shell-core Sb2S3/ZnO nanosheet structure without sintering at 320 °C

圖5為Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)圖, 從圖中可以看到, Sb2S3納米粒子已成功沉積在ZnO納米片上形成了殼核式結(jié)構(gòu), Sb2S3納米粒子的厚度約為50–100 nm, 同時(shí)Sb2S3納米粒子與ZnO納米片之間形成了良好的接觸界面, 見(jiàn)圖5(b).

圖5 Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)的TEM圖Fig.5 Transmission electron microscopy (TEM) images of shell-core Sb2S3/ZnO nanosheet structure

由圖6可知, ZnO納米片及ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒微納分級(jí)結(jié)構(gòu)陣列膜均在31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°及67.9°處出現(xiàn)明顯的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)著六方纖鋅礦型ZnO (標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#01-079-2205)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112) 晶面. 由于在2θ = 34.4°位置衍射峰強(qiáng)度相對(duì)而言明顯降低, 可以推斷其(002)面生長(zhǎng)受到了抑制, 即生長(zhǎng)為片狀結(jié)構(gòu). 化學(xué)浴沉積法制備的Sb2S3/ZnO殼核納米結(jié)構(gòu)由輝銻礦型Sb2S3和六方纖鋅礦型ZnO組成, 其中, 在15.6°、17.5°、 22.3°、28.1°等處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著Sb2S3(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#01-070-9256)的(200)、(201)、(202)、(210)晶面. 在ZnO納米片形成分級(jí)結(jié)構(gòu)以后, XRD衍射峰強(qiáng)度變化不明顯, 這與測(cè)試樣品的含量有關(guān), 由于兩種不同形貌的ZnO沉積量相差不大, 因此其XRD衍射峰強(qiáng)不會(huì)有太大變化. 同時(shí)XRD測(cè)試的是單個(gè)晶體的衍射圖譜, 因此其與樣品的晶粒尺寸也有密切的關(guān)系. 在沉積上Sb2S3納米粒子后, 因?yàn)閄RD衍射儀對(duì)樣品的穿透力大約是十幾微米到幾十微米, 依然可以穿透樣品, 所以在ZnO含量不變的情況下其衍射峰不會(huì)有太大變化.

圖6 ZnO納米片、ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)及Sb2S3/ZnO納米片、Sb2S3/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)膜的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of ZnO nanosheet and hierarchical ZnO micro-nanostructure and hierarchical Sb2S3/ZnO nanostructure films

圖7分別為ZnO納米片、ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)、Sb2S3/ZnO納米片、Sb2S3/ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖. 從圖中可以看到單純的ZnO膜只在紫外區(qū)域有吸收, 沉積上Sb2S3納米粒子后, Sb2S3/ZnO殼核式納米結(jié)構(gòu)的吸收范圍拓展到750 nm以上, 其中最大光吸收出現(xiàn)在520 nm左右. 同時(shí), ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)及Sb2S3/ZnO分級(jí)殼核結(jié)構(gòu)的最大吸收強(qiáng)度均分別高于ZnO納米片和Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu).

圖7 ZnO納米片、ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)及殼核Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanosheet, hierarchical ZnO micro-nanostructure, and shell-core Sb2S3/ZnO nanostructures

圖8 ZnO納米片、ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)及殼核Sb2S3/ZnO納米結(jié)構(gòu)膜電極的瞬態(tài)光電流圖Fig.8 Photocurrent transients of ZnO nanosheet and hierarchical ZnO micro-nanostructure and shell-core Sb2S3/ZnO nanostructure films

圖9 P3HT/Sb2S3/ZnO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電荷傳輸過(guò)程示意圖Fig.9 Energy level structure diagram and charge-transfer process in composite P3HT/Sb2S3/ZnO nanostructure

為了進(jìn)一步研究ZnO納米片、ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)結(jié)構(gòu)及其Sb2S3/ZnO殼核結(jié)構(gòu)的光電性能, 首先分別測(cè)定了ZnO納米片和ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒膜電極在340、350、360、370、380、390、400、410、420、430 nm十個(gè)不同波長(zhǎng)下的瞬態(tài)光電流, 結(jié)果如圖8(a, b)所示. 電極電勢(shì)為0.2 V, 光照面積為0.84 cm2. 在所測(cè)波長(zhǎng)范圍內(nèi), 所有膜電極的光電流都比較穩(wěn)定, 且在390 nm處產(chǎn)生最大的光電流響應(yīng). 圖8(c, d)為Sb2S3/ZnO殼核納米結(jié)構(gòu)膜電極在340、370、400、430、460、490、500、510、520、550、580、610、640、670、700、730、760、790 nm處的瞬態(tài)光電流圖, 從圖中可以看出, 兩種 Sb2S3/ZnO膜電極的光響應(yīng)均已拓展至760 nm以上, 其中, Sb2S3/ZnO納米片電極在580 nm處產(chǎn)生最大的光電流響應(yīng), Sb2S3/ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒電極在520 nm處產(chǎn)生最大的光電流響應(yīng). 比較發(fā)現(xiàn), ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒微納分級(jí)結(jié)構(gòu)電極的最大瞬態(tài)光電流明顯高于ZnO納米片電極, 同時(shí), Sb2S3/ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)結(jié)構(gòu)膜電極的最高光電流也明顯大于Sb2S3/ZnO納米片電極的最高光電流. 原因可能是納米片上納米棒的生長(zhǎng)致使分級(jí)結(jié)構(gòu)的比表面積大大增加, 陷光作用增強(qiáng), 同時(shí)光生電子在分級(jí)結(jié)構(gòu)中的傳輸通道更多、更直接, 從而獲得更高的光生電流. Sb2S3的作用主要是拓寬光吸收至長(zhǎng)波長(zhǎng)方向, 對(duì)比圖8(a, c)可以發(fā)現(xiàn), 單純的ZnO納米片只在340–430 nm之間的紫外區(qū)域有光電流響應(yīng), 沉積上Sb2S3納米粒子后, Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)在500 nm以上長(zhǎng)波長(zhǎng)處出現(xiàn)明顯的光電流響應(yīng). 由于二者的光電流是在相同的光強(qiáng)條件下測(cè)試所得, 因此圖8(a, c)中Sb2S3/ ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)與單純的ZnO納米片的最高光電流相差不大. 圖8(b, d)同樣如此.

表1 不同光電極雜化太陽(yáng)電池的特征參數(shù)Table1 Photovoltaic properties of hybrid solar cells based on different photoeletrodes

圖10 不同光電極雜化太陽(yáng)電池的J-V曲線Fig.10 J-V curves for hybrid solar cells based on different photoelectrodes

Sb2S3納米粒子之所以能夠敏化ZnO是由Sb2S3和ZnO的能級(jí)結(jié)構(gòu)決定的, Sb2S3和ZnO的能級(jí)位置23,26如圖9所示, 利用Sb2S3納米粒子對(duì)ZnO進(jìn)行敏化, 即將窄禁帶半導(dǎo)體包覆在另一種寬禁帶半導(dǎo)體上, 可以利用窄禁帶半導(dǎo)體材料在吸光范圍上的優(yōu)勢(shì)增加殼核結(jié)構(gòu)的吸收波長(zhǎng)范圍, 同時(shí)構(gòu)成的殼核式結(jié)構(gòu)會(huì)形成一種梯度能級(jí)結(jié)構(gòu),27能夠迅速將電子或空穴分離并傳輸?shù)綒ず私Y(jié)構(gòu)的不同區(qū)域, 減少電子、空穴的復(fù)合, 進(jìn)而極大增加光捕獲能力和吸收效果.

太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率可由下式求得28

其中, Is為光源的入射光強(qiáng), Jsc為短路電流密度, Voc為開(kāi)路光電壓, A為電極的受光面積, FF為填充因子.導(dǎo)電玻璃的透光率T為86%, 因此, 太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率應(yīng)為η, 見(jiàn)表1.

圖10為不同光電極雜化太陽(yáng)電池的J-V曲線,其對(duì)應(yīng)的特征參數(shù)列于表1中. 由圖表數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn), 基于單純的ZnO納米片和ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)光電極的雜化太陽(yáng)電池(Device A、Device B)的效率還很低, 這是由于P3HT的最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)(LUMO)29與ZnO的導(dǎo)帶能級(jí)不匹配, 如圖9所示, 光生電荷分離效率過(guò)低導(dǎo)致的. Sb2S3的能級(jí)位置和ZnO的能級(jí)位置匹配, 有利于光生電荷的分離和傳輸. 同時(shí), p型P3HT與n型Sb2S3的界面處形成了p-n異質(zhì)結(jié), 促進(jìn)了電極中光生電荷的有效分離. 因此, P3HT/Sb2S3/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)電池的效率得到了大幅提升. 然而, P3HT/Sb2S3/ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)電池0.81%的最高效率還比較低, 這可能與電池制備工藝過(guò)程中未完全做到無(wú)水無(wú)氧有關(guān), 同時(shí), P3HT的旋涂厚度、對(duì)電極上Au膜的厚度以及對(duì)電極與光活性層的接觸界面情況都會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生影響, 這些因素加以優(yōu)化后, 電池的能量轉(zhuǎn)換效率還可得到進(jìn)一步提高.

4 結(jié) 論

采用電化學(xué)沉積法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備了ZnO納米片和ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒微納分級(jí)結(jié)構(gòu), 利用化學(xué)浴沉積法在ZnO納米片和ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)上沉積Sb2S3納米粒子制備了Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu)和Sb2S3/ZnO微納分級(jí)殼核結(jié)構(gòu). 光電化學(xué)測(cè)試表明, Sb2S3/ZnO納米片上生長(zhǎng)納米棒分級(jí)殼核結(jié)構(gòu)的光電流明顯高于Sb2S3/ZnO納米片殼核結(jié)構(gòu). 基于ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的雜化太陽(yáng)電池的光電性能明顯優(yōu)于由單純的ZnO納米片構(gòu)筑的雜化太陽(yáng)電池, 由P3HT/Sb2S3/ZnO微納分級(jí)結(jié)構(gòu)電極組成的雜化太陽(yáng)電池的效率達(dá)到了0.81%.

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Photoelectrochemical Properties of Hierarchical ZnO Nanosheets Micro-Nanostructure Modified with Sb2S3Nanoparticles

HAO Yan-Zhong1,2,*GUO Zhi-Min1SUN Bao2PEI Juan2WANG Shang-Xin2LI Ying-Pin2
(1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, P. R. China;2College of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, P. R. China)

We fabricated highly ordered ZnO nanosheet arrays on ITO substrates by adding KCl and ethylenediamine(EDA) through potentiostatic deposition, then produced a hierarchical structure of ZnO nanorods on the nanosheets by using secondary electrodeposition. Shell-core Sb2S3/ZnO nanostructures were prepared from ZnO nanosheets and ZnO nanorods on nanosheets by chemical bath deposition. The nanostructures were characterized using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and their photoelectrochemical properties were investigated using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) and photocurrent measurements. The shell-core Sb2S3/ZnO based on the hierarchical micronanostructure had higher photocurrent than did the shell-core Sb2S3/ZnO nanosheets. A hybrid solar cell was fabricated with a P3HT/Sb2S3/ZnO film as the photoactive layer. The P3HT/Sb2S3/ZnO hierarchical electrode exhibited an energy conversion efficiency as high as 0.81%.

Sb2S3nanoparticle; ZnO nanosheet; Hierarchical ZnO micro-nanostructure of nanorods on nanosheets; Shell-core structure; Hybrid solar cell

O649

10.3866/PKU.WHXB201509151

Received: April 8, 2015; Revised: September 15, 2015; Published on Web: September 15, 2015.

*Corresponding author. Email: yzhao@hebust.edu.cn; Tel: +86-311-81669957.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173065) and Natural Science Foundation of Hebei Province,

China (B2014208062, B2014208066, B2010000856).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21173065)和河北省自然科學(xué)基金(B2014208062, B2014208066, B2010000856)資助項(xiàng)目

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