徐嘉林，董瑋利，彭海益，劉旺，金維召，林海，李春

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

自磁光材料問世以來，以其非互易特性，在光纖通信和集成光學領域中發(fā)揮著重要的作用。并且磁光材料以其抗干擾能力強、絕緣性好、靈敏度高、體積小、質(zhì)量輕等優(yōu)點被應用于航天、制導、衛(wèi)星測控等方面。磁光晶體是一種優(yōu)質(zhì)的磁光材料，他的應用很廣泛，可應用于光纖隔離器、光線電流傳感器、激光陀螺及磁光顯示器等器件中［1-3］。

目前使用較多的磁光晶體是釔鐵石榴石（YIG），但由于其在1200～5000nm范圍內(nèi)透明，滿足不了人們對可適用于400～1100nm波長的磁光晶體的需求。而鋱鎵石榴石Tb3Ga5O12（簡稱TGG）是一種在可見光和近紅外區(qū)具有高費爾德常數(shù)，低吸收系數(shù)，強磁光效應的順磁性材料。由于其具有更寬的透過區(qū)域，更高的激光損傷閾值，同時擁有摻Tb3+的法拉第旋光玻璃無法比擬的高熱導率和優(yōu)質(zhì)的材料均勻性，因此成為了國內(nèi)外法拉第器件，高功率隔離器的首選材料［4-9］。

目前國內(nèi)合成TGG多晶原料的方法以固相法為主［7-9］，利用該方法合成原料提拉晶體時Ga2O3揮發(fā)嚴重，致使熔體組分偏析，晶體會出現(xiàn)色心、刃位錯等缺陷，并且拉速、轉速及熱效應也會對晶體的完整性產(chǎn)生影響，不合理的溫場會使晶體的熱應力不能有效的排除易使晶體產(chǎn)生開裂，不合理的拉速會引起位錯密度增加，使晶體完整性變差，而不合理的轉速會對固液界面產(chǎn)生畸變，從而使晶體產(chǎn)生缺陷。因此研究熔體組分、晶體拉速、轉速及熱效應對生長出不開裂的、優(yōu)質(zhì)的TGG磁光晶體很有必要。

1 實驗

1.1 多晶原料的合成

以Ga2O3（99.99%），Tb4O7（99.99%）為原料，分別利用固相法和液相法合成TGG多晶原料，固相法及液相法均以精確的化學計量比3∶5稱取一定的原料，采用固相法，將原料充分混合后，在1200℃燒結10h形成TGG多晶原料，利用液相法將原料分別溶解于HNO3溶液中充分攪拌至無色澄清，在硝酸鋱溶液中加入H2O2使Tb4+還原。將兩種溶液混合獲得母鹽溶液。調(diào)節(jié)pH值后將母鹽溶液滴定到一定量的NH4HCO3溶液中，滴定速度為1ml/min，最終得到白色絮狀沉淀物。經(jīng)過濾后在恒溫干燥箱中120℃干燥24h，放入馬弗爐中1100～1300℃煅燒10h，最終得到Tb3Ga5O12粉體。

1.2 晶體生長

將合成的TGG粉體在15MPa下壓制10min，壓制成直徑Φ50mm，厚度10～20mm的塊料。將塊料裝入直徑為Φ60mm×40mm的銥坩堝中。采用中頻感應加熱提拉法，籽晶方向為［111］，充入85%N2和15%CO2，提拉速度為 1.0～1.2mm/h，轉速為 10～15r/min，生長TGG磁光晶體。

1.3 檢測與表征

利用日本理學D/max-rA轉靶X射線粉末衍射儀分析單晶爐中黑色揮發(fā)物（Cukα射線，λ=0.15406nm，2θ 角的掃描范圍10°～80°），掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）

2 結果與討論

2.1 組分揮發(fā)對晶體缺陷的影響

通過固相法合成多晶原料，采用提拉法生長晶體，分析了坩堝上端揮發(fā)物，對單晶爐內(nèi)黑色揮發(fā)物質(zhì)進行XRD物相分析，結果如圖1所示，從圖中可以看出，黑色揮發(fā)物的XRD圖像與標準卡（JCPDS 76-0573）相匹配，且匹配程度較高，說明黑色揮發(fā)物的主要成分是Ga2O3，并且銥坩堝隨溫度升高也產(chǎn)生揮發(fā)，因此爐膛內(nèi)表面呈黑色。

對于固相法合成多晶料，在晶體生長過程中，熔體的材料可視為（Tb4O7）3（Ga2O3）10，其中Tb4O7與Ga2O3的摩爾比為3∶10，設 μA和 μB，vA和 vB分別為Tb4O7和Ga2O3的相對分子質(zhì)量及揮發(fā)速率。若Tb4O7和Ga2O3同成分揮發(fā)，即vA∶vB=3 μA∶10 μB，則熔體組分不變，這是一種理想的狀態(tài)。而由于Ga2O3揮發(fā)較為明顯，因此熔體必將組分偏析而產(chǎn)生組分過剩雜質(zhì)［10］。

圖1 爐膛內(nèi)揮發(fā)物及JCPDS標準XRD圖譜的對照

則對于Ga2O3的凈揮發(fā)，過剩的Tb4O7的雜質(zhì)產(chǎn)生速率vA為：

對于TGG磁光晶體來說，μA=747.7，μB=187.44，因此由（1）、（2）式分析得出：

因此TGG晶體生長過程中，Ga2O3的揮發(fā)程度遠遠大于Tb4O7的揮發(fā)程度，所以vB?vA，vA≈1.20vB，即Tb4O7這種雜質(zhì)其產(chǎn)生的速率為Ga2O3的揮發(fā)速率的1.2倍。

利用固相法合成多晶料，采用中頻感應提拉法生長出的晶體如圖2所示，由于提拉法生長晶體所需溫度高，Ga2O3的大量揮發(fā)導致組分偏析嚴重，產(chǎn)生組分過冷現(xiàn)象。組分過冷嚴重時，溶質(zhì)橫向分布不均勻易使晶體呈枝蔓狀生長或螺旋生長。并且當晶體內(nèi)部出現(xiàn)嚴重的組分偏析時，局部的點陣常數(shù)與基質(zhì)晶體的點陣常數(shù)不符，為了緩和由這種差異積累產(chǎn)生的應力，會導致新型的刃位錯的產(chǎn)生。利用液相合成法合成TGG多晶原料，使易揮發(fā)的Ga2O3通過化學反應形成均一的納米粉料，在晶體生長過程中，液相合成法合成多晶原料與固相法制備多晶原料相比，Ga2O3的揮發(fā)現(xiàn)象明顯減弱，且生長出的晶體呈透明狀，光學均一性較高。

圖2 固相法合成多晶原料生長出的晶體圖

2.2 轉速對晶體缺陷的影響

在晶體生長中過程中，旋轉的晶體可以攪拌熔體并增加溫場對稱性，而不同的轉速會導致固液界面形狀的不同。在很低的轉速下，自然對流占據(jù)顯著位置，此時固液界面凸向熔體，如圖3所示；當轉速增強至強制對流占主要地位時，界面凹向熔體；當轉速適中時，自然對流與強制對流處于平衡狀態(tài)，呈現(xiàn)平坦的界面形狀［11］。并且固液界面的形狀影響著晶體生長層的形態(tài)，當固液界面形狀為凸或凹時，在提拉方向的截面內(nèi)呈彎曲條紋，在垂直于提拉方向呈現(xiàn)同心圓。生長層是影響晶體物理性能與化學性質(zhì)均一性的一種宏觀缺陷，因此轉速的合理設置對晶體生長來說至關重要，因此在實驗中轉速確定為10～15r/min。

2.3 拉速對晶體缺陷的影響

開裂是晶體體缺陷中的一種，晶體生長過程中拉速的大小影響著晶體完整性。晶體生長過程中通過固液界面進行熱量傳輸，因此晶體生長速率可用（4）來表示：

其中V為晶體生長速率，Ks為固體導熱率，KL為液體導熱率為晶體Z方向的溫度梯度，為熔體中Z方向上的溫度梯度；H為結晶潛熱，ρs為晶體的密度。

從（4）式中可以看出，晶體中的溫度梯度和熔體中的溫度梯度對晶體生長的速率起著至關重要的作用，實際操作中可增大晶體中的溫度梯度和減小熔體中的溫度梯度來提高晶體的生長速率。因此在熔體不為過冷熔體的條件下，當熔體的溫度梯度時，晶體可獲得最大的生長速率（5）式

盡管提高溫度梯度能夠獲得最大的晶體生長速率，但是晶體中的溫度梯度過大會引起過高的熱應力、引起位錯密度增大，嚴重時會使晶體開裂。因此生長速度不宜過快。如果考慮熱效應對晶體開裂的影響，此時晶體所允許的最大熱應變?yōu)椋?2］公式（6）：

其中，εmax為晶體中所允許的最大熱應力；α為晶體的熱膨脹系數(shù)；h為熱交換系數(shù)；R為晶體半徑。

因此通過（5）和（6）式可知晶體的最大熱應變與最大生長速率成正比，因此在實驗中通常要求生長速率低于極限速率，否則生長速率過快導致晶體內(nèi)應力過高，引起位錯密度增加，使晶體的完整性機構變差，從而產(chǎn)生晶體開裂。通過對數(shù)據(jù)的分析得出在等徑生長階段提拉速率為1.0～1.2mm/h。

圖3 晶體轉速對熔體流動狀態(tài)和固液界面形狀的影響

2.4 熱效應對晶體缺陷的影響

晶體生長過程中，沒有一個合適的溫場是不可能獲得高質(zhì)量的晶體的，如若溫度梯度過大導致晶體生長過程中熱量傳遞不均勻，使晶體產(chǎn)生熱應力而發(fā)生形變，從而造成晶體開裂。

2.4.1 晶體中的熱應力

利用數(shù)學模型對晶體的熱應力進行分析，由于晶體內(nèi)部與外表面熱應力分布不同，可將其視為一具有各向同性的空心圓柱。且近似的認為提拉法單晶爐中溫場具有圓柱對稱型，其對稱軸是晶體的旋轉軸Z［13］。因此求得空心圓柱中應力分布為公式（7）：

由于晶體是實心的，即a=0，b=R，則晶體中的熱應力分布為公式（8）：

根據(jù)晶體中溫場的解析表達式（9）：

式中的h=ε/k，即晶體與環(huán)境的熱交換系數(shù)ε與晶體本身的熱傳導系數(shù)k之比值。

根據(jù)（9）得出晶體的徑向溫差為公式（10）：

式中θ=T-T0，θ表示函數(shù)變換。當r=R時，此時的徑向溫差為公式（11）：

由（10）（11）得出晶體的徑向的溫度變化為公式（12）：

將（12）帶入（8）積分求出晶體中熱應力分布為公式（13）：

2.4.2 晶體中的熱應變

當外界溫度發(fā)生變化時，晶體內(nèi)部的微小體積元會發(fā)生變化，并且微小體積元之間產(chǎn)生約束，從而產(chǎn)生熱應力。因此彈性體內(nèi)某處的總應變是應力引起的應變和溫度引起的應變兩部分構成的，該應變的廣義虎克定律為公式（14）：

其中 εr、εθ、εz為熱應變分量。將（12）、（13）代入（14）得出晶體中的熱應變?yōu)楣剑?5）：

2.4.3 溫度分布對晶體完整性的影響

晶體生長過程中，所要求的最大應變值εmax應小于其斷裂應變εc，為了獲得高質(zhì)量無開裂的晶體，所以由（7）得出要求的最大溫度梯度為公式（16）：

Brice提出的無開裂晶體所允許的最大的軸向溫度梯度近似式為公式（17）：

由（17）可以看出，晶體生長所允許的最大的軸向溫度梯度與 R-1.5成正比［14，15］。因此為了得到高質(zhì)量無開裂良好的晶體，必須減少軸向的溫度梯度，若所需求的晶體半徑較大，應設計溫度梯度較小的溫場。若溫度梯度過大，則會加大晶體內(nèi)的熱應力，引起位錯密度地增加，使晶體結構的完整性變差，影響晶體的質(zhì)量與性能，由于溫場溫度分布不合理使晶體表面呈現(xiàn)明顯的裂痕。因此，在設計爐體內(nèi)溫場時，選擇溫度梯度為0.02-0.04℃/mm為宜。

3 結論

（1）相對于固相法來說，采用液相法合成多晶原料有效的抑制了晶體生長過程中Ga2O3的大量揮發(fā)，避免了熔體出現(xiàn)組分偏析的現(xiàn)象，減少了色心，刃位錯等缺陷的產(chǎn)生。

（2）采用中頻感應加熱，通過設計合理的溫場，精確地計算出單晶爐內(nèi)溫場的溫度梯度為0.02～0.04℃/mm，避免了晶體因內(nèi)部熱應力過大而產(chǎn)生開裂。

（3）利用提拉法生長晶體，合理的分析出生長TGG晶體的工藝參數(shù)。拉速為：1.0～1.2mm/h，轉速為10～15r/min，晶體呈平界面生長，生長無雜質(zhì)，不開裂的優(yōu)質(zhì)TGG晶體。

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