彭海益，徐嘉林，石雨強，姜麗雪，吳瑕，王禹澄，呂景文

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

隨著摻稀土材料的成熟，其應(yīng)用范圍也越來越廣泛。由于摻稀土光轉(zhuǎn)換玻璃有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高透過率，在農(nóng)業(yè)方面可以將對植物生長有害的紫外光轉(zhuǎn)換成對植物生長有利的藍紫光和紅橙光，從而實現(xiàn)促進植物生長的目的。2002年，石鵬途以Eu3+，Eu2+共摻硼酸鹽玻璃的方式制備了轉(zhuǎn)光玻璃［1］，但Eu2+不穩(wěn)定，需要強還原氣氛，勢必增加生產(chǎn)成本，不可能投入大規(guī)模生產(chǎn)；2013年，章學(xué)安采用熔融法合成了組分為（40-x）ZnO- xZnF2-40B2O3-10SiO2-5K2O-5CaO-10Al2O3：Eu2O3（x=0，10，20，30，40mol%）的硼硅酸鹽基質(zhì)玻璃，經(jīng)過分析，得出的藍紫光和紅橙光波段發(fā)射峰分別在400nm和620nm附近［2］，對比葉綠素吸收光譜，重疊程度不高，而作為硼硅酸鹽玻璃，其化學(xué)穩(wěn)定性也不夠。農(nóng)用光轉(zhuǎn)換玻璃還需要進一步的研究。

本文針對幾種可以實現(xiàn)紅橙光波段轉(zhuǎn)換的稀土進行了研究，包括單摻就可以直接發(fā)生下轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生紅光的Eu3+、Sm3+、Pr3+以及通過雙摻可以上傳換發(fā)射紅光的 Yb3+/Er3+和 Yb3+/Pr3+［3-7］?？紤]成本問題，采用硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)。

1 實驗

設(shè)計以Na2O-CaO-SiO2玻璃基質(zhì)為基礎(chǔ)玻璃成分，在此基礎(chǔ)上添加Eu2O3，Pr2O3，Er2O3（99.99%）作為激活劑。設(shè)計配方如表1所示。

采用傳統(tǒng)的高溫熔融法，將稱量好的配料混合，反復(fù)研磨并混合均勻置于剛玉坩堝內(nèi)，在1460～1480°C的硅碳棒電爐內(nèi)熔煉30～50分鐘，將制得的玻璃液進行澆鑄成型，置于550°C的退火爐中退火，最終得到玻璃樣品。使用RF-5301PC熒光分光光度計測量其熒光光譜和激發(fā)光譜，并根據(jù)得到的光譜分析其發(fā)光特性。使用ZS3-11312-103型號的980nm半導(dǎo)體激光器作為980nm光的光源。所有數(shù)據(jù)均在室溫下測得。

表1 多種稀土摻雜硅酸鹽玻璃配方表

RF-5301PC熒光分光光度計參數(shù)：

激發(fā)源：150W Xe燈；波長范圍：220nm～900nm；波長精度：±1.5nm；狹縫寬度：1.5，3，5，10，15，20nm；靈敏度：S/N比150以上。

ZS3-11312-103 980nm半導(dǎo)體激光器參數(shù)：

輸入電源：AC220V/50-60HZ；控制方式：恒流；工作模式：連續(xù)；激光器實際工作電流：2.40A；電流調(diào)節(jié)方式：外控模擬電位器連續(xù)調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu3+離子光譜特性及能級躍遷分析

為研究銪的光譜特性，測量N1的激發(fā)光譜和熒光光譜，如圖1所示。

根據(jù)圖1中兩圖可以得到，銪離子主要激發(fā)峰有三個，分別位于397nm，463nm以及530nm。根據(jù)波長和波數(shù)的倒數(shù)關(guān)系，經(jīng)過簡單計算得到對應(yīng)的波數(shù)大約為 25189cm-1，21598cm-1和 18867cm-1；對應(yīng)從基態(tài)的7F0分別躍遷到5L6，5D2，5D1；再分別以無輻射躍遷到5D0；然后，發(fā)出589nm，610nm以及651nm 的光，從5D0躍遷回低能級7F1，7F2，7F3［3，8］。其能級躍遷過程如圖2所示。

2.2 Sm3+離子光譜特性及能級躍遷分析

測量N2的激發(fā)光譜和熒光光譜，如圖3所示。

根據(jù)釤離子激發(fā)光譜，釤離子的激發(fā)峰值分別為373nm、400nm、418nm、438nm、450nm和471nm，分別對應(yīng)和的躍遷［9］。最強激發(fā)峰值在 400nm，在400nm的激發(fā)下得到圖3（B）。如圖可知出現(xiàn)了釤離子的特征峰562nm、599nm和646nm，對應(yīng)躍遷為

具體能量傳遞過程如圖4所示。

2.3 Pr3+離子光譜特性及能級躍遷分析

為研究鐠的光譜特性，測量N3的激發(fā)光譜和熒光光譜，如圖5所示。

圖1 樣品N1的激發(fā)光譜（A）和發(fā)射光譜（B）

圖2 銪離子能級躍遷示意圖

圖3 樣品N2的激發(fā)光譜（A）發(fā)射光譜（B）

圖4 釤離子能級躍遷示意圖

圖5 樣品N3的激發(fā)光譜（A）和發(fā)射光譜（B）

圖6 鐠離子能級躍遷示意圖

圖7 N4、N7的發(fā)射光譜（A）和N4、N5、N6在490nm附近的發(fā)射光譜（B）

圖8 Yb3+/Pr3+共摻上傳換能量傳遞示意圖

根據(jù)以上兩圖得出的數(shù)據(jù)分析，鐠離子吸收的光波長為440nm，470nm以及480nm，對應(yīng)波數(shù)約為22727cm-1，21276cm-1，20833cm-1。由三價稀土離子能級圖可知，此時鐠離子對應(yīng)基態(tài)3H4躍遷到激發(fā)態(tài)3P2，3P1，3P0。在其躍遷回低能級的過程中，分別以3P0→3F2和1D2→3H4發(fā)出 650nm 和 601nm 的光［4］。躍遷過程如圖6所示。

2.4 Yb3+/Pr3+共摻上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

由鐠的熒光光譜（圖5）可知，鐠在下轉(zhuǎn)換過程中，其650nm（可被植物利用）的發(fā)光強度是十分微弱的，幾乎不會以輻射躍遷的形式發(fā)生3P0→3F2的躍遷。但有文獻證明在Yb3+/Pr3+共摻上轉(zhuǎn)換時，由于Yb3+的敏化作用，這個過程的躍遷幾率將大大增加［11］。

以980nm的半導(dǎo)體激光器為光源激發(fā)樣品N4和N7，測得發(fā)射光譜（圖7）。從圖中可以知道，相比于單摻Pr3+的樣品N7，在摻雜了Yb3+/Pr3+后，熒光強度明顯增加，說明Yb3+對Pr3+發(fā)光起到了敏化的作用。Yb3+/Pr3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光位于547nm處最強的發(fā)射峰屬于3P0→3H5躍遷。為了確定483nm處的發(fā)生峰是否為倍頻，以不同濃度摻雜的樣品測量其相同條件下的發(fā)光峰強度，發(fā)現(xiàn)摻雜濃度不同時，其發(fā)光強度隨之改變，若為倍頻其光強是不會變化的［12］，因此483nm處的發(fā)射峰為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而非倍頻。除547nm外，其他上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰分別位于483nm，522nm，650nm和664nm，可分別歸因于1I6→3H4，3P1→3H4，3P0→3F2和3P0→3F3。根據(jù)發(fā)射峰位置及相應(yīng)躍遷情況，可以得到其上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程（圖8）。

根據(jù)圖8可知，Yb3+/Pr3+上轉(zhuǎn)換過程屬于雙光子過程。980nm的光激發(fā)Yb3+使其躍遷到高能級2F5/2，Yb3+離子將能量傳遞給Pr3+，本身躍遷回低能級。Pr3+吸收Yb3+傳遞的能量，本身發(fā)生3H4→1G4，1G4→3P1，3F4→1D2，1D2→1I6的躍遷［13］。隨后，處于高能級的Pr3+向下躍遷，發(fā)出了483nm，522nm，547nm，650nm和664nm的光。雖然最強峰值在547nm處，但綠光對植物生長沒有破壞作用，而其紅橙光波段（650nm附近）也有相對較強的發(fā)射，可以達到促進植物生長的目的。

圖9 樣品N8的發(fā)射光譜（A）樣品N8-N10在486nm附近的發(fā)射光譜（B）

圖10 Er3+/Yb3+上轉(zhuǎn)換能量傳遞示意圖

2.5 Yb3+/Er3+共摻上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

為研究Yb3+/Er3+共摻是否可以用于農(nóng)業(yè)，制備了不同摻雜濃度的樣品N8、N9和N10。測量樣品N8的發(fā)射光譜，得到圖9A。分別測量N8、N9和N10在980nm激發(fā)下的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)其在486nm附近的熒光強度隨摻雜濃度而改變，因此486附近的熒光峰是上轉(zhuǎn)換發(fā)光而不是倍頻。由圖可以發(fā)現(xiàn)，Yb3+/Er3+共摻樣品的發(fā)射峰值分別在486nm、529nm、553nm以及 661nm。分別對應(yīng)4F9/2，4S3/2，2H11/2以及2H9/2到基態(tài)4I15/2的躍遷。其能級躍遷過程如圖10所示。

由圖可知，Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換過程屬于雙光子過程。980nm的光激發(fā)Yb3+使其躍遷到高能級2F5/2，Yb3+離子將能量傳遞給Er3+，本身躍遷回低能級。Er3+吸收Yb3+傳遞的能量，本身發(fā)生4I13/2→4F9/2，4F9/2→2H9/2，4I15/2→4I11/2，4I11/2→4F7/2的躍遷［14-16］。隨后，處于高能級的Er3+向下躍遷，發(fā)出了486nm、529nm、553nm以及661nm的光。其紅橙光波段（661nm附近）有相對較強的發(fā)射，可以用于光轉(zhuǎn)換玻璃的激活劑。

3 結(jié)論

為了達到促進植物生長的目的，對幾種具有紅橙光波段發(fā)光的稀土離子進行了光譜性質(zhì)的研究，并討論了其在農(nóng)業(yè)方面應(yīng)用的可能性。通過對三價銪離子和釤離子的摻雜，研究了其在硅酸鹽玻璃中的發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)銪離子存在589nm、610nm以及651nm的發(fā)射，其中610nm和651nm都有很強的發(fā)射峰，并且這個波段可以被植物所吸收，是很好的光轉(zhuǎn)換玻璃激活劑；而釤離子在562nm、599nm和646 nm都有較強的峰，其中646nm是植物在紅橙光的主要吸收波段，符合植物的吸收光譜。研究了Yb3+/Pr3+共摻上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)相對于直接摻雜Pr3+離子，Yb3+/Pr3+共摻有更強的熒光強度；且Yb3+/Pr3+共摻時，650nm附近的紅橙光強度明顯高于單摻Pr時，因此Yb3+/Pr3+共摻可以應(yīng)用于農(nóng)業(yè)。研究了Yb3+/Er3+共摻上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制，發(fā)現(xiàn)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰分別在486nm、529nm、553nm以及661nm，其中661nm處的發(fā)光可以被植物利用，因此也可以應(yīng)用于農(nóng)業(yè)。

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