房媛媛，周艷艷，龔寒琴，宋佳凝，許超

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

緩釋磷酸鹽抗菌玻璃肥料具有緩釋及抗菌這兩個特點?，F(xiàn)在市場上常見的肥料都是速效肥料，作用時間十分有限，如果遇到降雨期或是灌水田地里的肥料就會被沖入河流或進入地下水，不僅浪費資源，而且污染環(huán)境。作為一個農(nóng)業(yè)大國我國每年需要大量的肥料。對于緩釋抗菌肥料進行研究，不僅可以節(jié)約資源減少農(nóng)作人員的勞動力還可以保護環(huán)境。

玻璃肥料是將植物所需的微量元素以及抗菌成分熔入玻璃基質(zhì)中，由于玻璃的溶解速率較小，所以玻璃肥料可以長時間的甚至是提供植物整個生長周期所需的營養(yǎng)成分。不同條件下玻璃肥料的溶解變化具有一定規(guī)律，可以制備出最適宜植物生長的緩釋玻璃肥料。目前有關這方面的研究國外比較多也有應用到實踐當中的，但是在我國相關的研究報道還比較少。在本次項目中經(jīng)過大量的實驗，初步研制出了能夠提供植物整個生長周期所需養(yǎng)分的緩釋磷酸鹽抗菌玻璃肥料。

1 實驗

1.1 玻璃成分的設計

玻璃肥料的溶解性取決于其基質(zhì)玻璃的成分對不同酸堿度的溶液的抗腐蝕能力，不同基質(zhì)組成的玻璃溶解性不同。較為常見的玻璃基質(zhì)主要是硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃，其中硅酸鹽玻璃在被腐蝕之后其表面會生成一層保護膜阻止其繼續(xù)溶解，而磷酸鹽玻璃的基本結構單元是［PO4］四面體，由于配位四面體［PO4］中有一個雙鍵，因此使四面體的一項角斷裂并變形。這一點與B2O3、SiO2玻璃不同，它們的多面體都是以橋氧相連接。而帶雙鍵的磷氧四面體，P是P2O5玻璃結構中的不對稱中心，這是導致磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性差主要原因。所以它能以緩慢的速率溶于水。

圖1 P2O5-Al2O3-K2O三元系統(tǒng)玻璃形成圖

磷酸鹽玻璃在被腐蝕之后會繼續(xù)不斷溶解，這樣符合緩釋肥料的性質(zhì)要求。同時磷也是植物所需的基本生長元素，因此在本項目的研究中選取磷酸鹽玻璃作為玻璃肥料的機制玻璃成分。根據(jù)圖1，在P2O5-Al2O3-RmOn系統(tǒng)中可以在RmOn.P2O5與Al2O3.P2O5連線的狹長區(qū)域內(nèi)得到較穩(wěn)定的玻璃，設計玻璃的化學組成如表1所示。

1.2 玻璃肥料的制備

按表1所示的組成制備三氧化二鋁的摩爾百分含量為2%、3.5%、5%、的配合料。將各組玻璃料按預先設定好的規(guī)程放在剛玉坩堝內(nèi)，在電阻爐中熔化（熔化溫度在1100℃～1300℃）熔融后淬冷，粉碎，制成粒度為40-60目、60-80目、80-100目、100-120目、120-140目的顆粒狀緩釋磷酸鹽抗菌玻璃肥料試樣。

1.3 玻璃肥料緩釋性及抗菌性的測定

（1）在恒溫水浴中分別測定粒度為40-60目、60-80目、80-100目、100-120目、120-140目的試樣溶解速率的變化，測試溶液的pH值為7。

（2）在恒溫水浴中在溶液pH值為7的條件下中分別測試溫度為25℃、35℃、45℃時玻璃肥料溶解度速率。

（3）取粒度為40-60目三氧化二鋁含量分別為2%、3.5%、5%的玻璃肥料置于pH值為7的溶液中測試其溶解速率的變化。

（4）測定玻璃肥料在不同pH值的溶液中的溶解速率的變化。

（5）采用抑菌圈法測定肥料的抗菌性。

2 結果與討論

2.1 溫度和顆粒度與緩釋速率的關系

由圖2可知玻璃肥料的溶解速率隨顆粒目數(shù)的增大而逐漸增大，這是由于隨著肥料粒度的逐漸減小其與溶液接觸的比表面積逐漸增大所以緩釋速率逐漸增大，因此可以通過粒度的控制來控制肥料的緩釋速率。同時，因為肥料的溶解是一個吸熱過程，由圖3可知隨溫度的升高肥料的溶解度逐漸增高。在實驗的溫度范圍內(nèi)，肥料的緩釋速率比較穩(wěn)定，且符合要求。

圖2 溶解度隨粒度變化的變化

表1 玻璃的化學組成

圖3 溶解度隨溫度的變化規(guī)律

2.2 化學組成與緩釋速率的關系

由圖4可以看出隨著氧化鋁含量的升高肥料的溶解度逐漸增大。由文獻3可知三元磷酸鹽玻璃系統(tǒng)添加三價玻璃中間體及生成體氧化物As2O3、B2O3、Al2O3、Ga2O3皆使水溶解度增加。

圖4 溶解度隨氧化鋁含量變化的關系

另外，在玻璃態(tài)氧化磷中原子比O/P大于2，當在玻璃中加入陽離子半徑較大的R2O等，O/P的比值進一步增加，使玻璃從層狀結構轉向鏈狀結構（O/P的比值大于3），化學穩(wěn)定性降低，溶解度增大；當玻璃中加入陽離子半徑較小的B2O3等，使O/P的比值降低，玻璃從層狀結構轉向骨架結構，玻璃化學穩(wěn)定性增強，溶解度降低。所以通過調(diào)整添加物的成分及加入量，可調(diào)節(jié)磷酸鹽玻璃肥料的溶解度和溶解速率。

2.3 pH值與緩釋速率的關系

由圖5可以看出在偏酸性的溶液中的溶解度大于在中性或堿性溶液中的溶解度，因此在酸堿度不同的土壤中，肥料的緩釋性不同。

圖5 溶解度隨PH值的變化規(guī)律

2.4 肥料的抗菌性

由圖6可見所制得的肥料在抗菌實驗中出現(xiàn)了較明顯的抑菌圈，說明其具有抗菌效果玻璃的結構模型是由網(wǎng)狀的離子群和修飾過的離子群構成的無機高分子化合物。由于玻璃本身結構和組成的原因使其具有可慢慢地發(fā)生連續(xù)的變化的特征，這導致了玻璃的化學持久性不強。當某些溶媒（特別是水）存在時，很可能造成玻璃溶解。此外，玻璃還有保持金屬以離子狀態(tài)穩(wěn)定存在的特性。利用玻璃以上兩個特性就可以得到緩釋型抗菌玻璃肥料，也就是化學持久性較弱的玻璃與具有抗菌性能的離子化金屬，如銀、銅等相結合的材料。得到的抗菌玻璃肥料在有水的環(huán)境中會釋放銀離子，它們可強烈吸引細菌機體中的酶蛋白并迅速地結合在一起，并使此酶失去活性，使細菌滅亡。

圖6 玻璃肥料的抑菌圈

3 結論

制備了具有緩慢釋放營養(yǎng)成分性能的磷酸抗菌鹽玻璃肥料，研究了緩釋磷酸鹽抗菌玻璃肥料在不同的溫度、粒度、PH值及組成下溶解速率的變化規(guī)律。測試數(shù)據(jù)顯示肥料的溶解速率在0.05～0.65g/L，根據(jù)所查閱的文獻［10］可知其可達到良好的緩釋效果，滿足植物所需。實驗結果表明通過組成、顆粒度等的調(diào)整可以控制肥料的緩釋速率和營養(yǎng)供應的種類以適應不同植物的需求，所制備的肥料還具有抗菌性能。該肥料的研制具有提高作物產(chǎn)量，減少勞動強度以及節(jié)能減排的功效。因此作為一種集緩釋肥料、長效肥料、抗菌肥料的優(yōu)點于一體的肥料，緩釋抗菌磷酸鹽玻璃肥料是一種具有良好發(fā)展前景的肥料。

［1］干福熹.光學玻璃：上冊［M］.北京：科學出版社，1982：40-65.

［2］干福熹.光學玻璃：下冊［M］.北京：科學出版社，1982：11-17.

［3］周艷艷，張希艷.玻璃化學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013：36-78.

［4］高熙英，宮葵.緩釋玻璃微肥的初步研制［J］.化肥工業(yè)，2004，23（2）：43-52.

［5］劉小明，程金樹，徐英，等.抗菌玻璃材料的研究與發(fā)展［J］.玻璃，2003，4（3）：6-8.

［6］張玉樹，丁洪，鄭祥洲，等.玻璃基質(zhì)型緩釋復合肥養(yǎng)分釋放特性［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學，2011（39）：1434-1435.

［7］賀禎，趙彥釗，殷海榮，等.利用礦渣制備緩釋性鉀肥的研究［J］.中國陶瓷，2005，41（3）：3.

［8］翟海軍，高啞軍，周建斌.緩釋/控釋肥料研究概述［J］.土壤，2002（3）：4-6.

［9］何緒生，李素霞，李旭輝.控效肥料的研究進展［J］.植物營養(yǎng)與肥料學報，1992，2（3）：5-9.

［10］賀禎，張春林，蒲改平，等.緩釋玻璃肥料的應用進展［J］.陜西科技大學學報，2004，22（5）：175-178.

［11］趙偉.緩釋肥料的研究現(xiàn)狀與應用前景展望［J］.科學與財富，2011，6（2）：97-98.