趙澎，石慧，韋家蓓，黃蔚蔚，孫寧霞，朱里昊，張希艷

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

Y2O3是一種熔點(diǎn)高、光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好的基質(zhì)材料，稀土元素具有優(yōu)良的化學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，以Y2O3為基質(zhì)摻入稀土元素的材料，具有色純度較高，發(fā)光效率卓越等一系列優(yōu)點(diǎn)［1］，引起研究者們的廣泛關(guān)注。摻有Eu3+的紅色發(fā)光材料是當(dāng)代研究稀土發(fā)光材料的熱點(diǎn)之一［2］，如Y2O2S：Eu以及CaS：Eu等紅色熒光材料。

如今，作為熒光粉系列中研究最早的一類，Y2O3：Eu3+納米粉體已廣泛用于熒光燈、彩色電視顯像管、投影電視顯像管等照明和顯示器件等［3-5］。長期以來國內(nèi)外普遍采用高溫固相法合成了Y2O3：Eu3+粉體［6-9］，如徐燕等［6］早在1981年就利用高溫固相法合成了Y2O3：Eu3+納米粉體。但是，隨著固態(tài)照明（白光LED）和高分辨顯微技術(shù)的發(fā)展，對熒光粉的發(fā)光性能及顆粒形貌、粒度的要求越來越高。雖然固相法得到的粉體發(fā)光效率較高，但存在顆粒尺寸大、粒度分布不均勻及表面形貌難于控制等缺點(diǎn)，因此，近年來熒光粉的制備研究逐漸向顆粒細(xì)、球形度高、純度高、尺寸分布范圍窄的方向發(fā)展［10］。

本文分別以NH3?H2O和NH4HCO3為沉淀劑，采用共沉淀法，通過控制沉淀?xiàng)l件，獲得了粒度均勻、分散性好的樣品，研究了不同摻雜濃度、燒結(jié)溫度對樣品顆粒度、晶相形成和微觀形貌等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體的制備

本文采用共沉淀法合成Y2O3：Eu3+納米粉體，主要原料有Y2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、NH3·H2O（分析純）和NH4HCO3（分析純）。首先將Y2O3和Eu2O3按照一定化學(xué)計(jì)量比混合，加入適量濃硝酸后置于磁力攪拌器上加熱溶解，待完全溶解后，加入適量去離子水配制成0.5mol/L的稀土硝酸鹽溶液，同時(shí)稱取微量的（NH4）2SO4作為分散劑加入混合的硝酸鹽溶液中溶解，分別配制2mol/L的NH3·H2O和NH4HCO3作為沉淀劑，采用反向滴定法，將稀土硝酸鹽溶液緩慢的滴到沉淀劑中，直至結(jié)束，繼續(xù)攪拌2h，然后進(jìn)行陳化處理，將陳化的沉淀進(jìn)行抽濾后，用去離子水、無水乙醇清洗沉淀，將清洗后的沉淀在80℃條件下烘24h后，用瑪瑙研缽研磨得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在700～1200℃下灼燒2h，獲得Y2O3：Eu3+納米粉體。

1.2 粉體的表征

采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，對納米粉體進(jìn)行物相分析，輻射源為CuKα1（λ＝0.15406nm，2θ角的掃描范圍10°～80°），掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min；采用JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察灼燒后的Y2O3：Eu3+納米粉體的微觀表面形貌；采用日本島津RF-5301PC型紫外可見熒光分光光度計(jì)對樣品進(jìn)行熒光光譜分析。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）是以氨水為沉淀劑制備的前軀體分別在700～1200℃下灼燒2h所得產(chǎn)物的XRD衍射圖，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片41～1105相吻合。在700℃時(shí)，Eu3+已經(jīng)完全摻雜到Y(jié)3+的晶格中，單一相的Y2O3形成，但此時(shí)晶格發(fā)育還不完全。隨著灼燒溫度的升高，衍射峰越來越尖銳，衍射強(qiáng)度越來越強(qiáng)，說明灼燒溫度的升高促進(jìn)了晶粒的長大，Y2O3晶格發(fā)育完全。

表1是根據(jù)圖1（a）的XRD圖譜的Gauss擬合數(shù)據(jù)及由Scherrer公式計(jì)算出來的粉體的平均晶粒尺寸。結(jié)果表明，隨著溫度升高，平均晶粒尺寸逐漸增加，從700℃的15.9nm增加到1200℃的69.9nm，晶格逐漸發(fā)育完全。

圖1（b）是以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅(qū)體分別在700～1200℃下灼燒2h所得粉體的XRD衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片41-1105相吻合。當(dāng)煅燒溫度為1100℃時(shí)，已經(jīng)形成了發(fā)育較為完善的，晶相較純的Y2O3：Eu3+。但溫度過高時(shí)，晶格會產(chǎn)生畸變。

圖1 不同溫度灼燒納米粉體的XRD圖

表2是根據(jù)圖1（b）的XRD圖譜的Gauss擬合數(shù)據(jù)及由Scherrer公式計(jì)算出來的粉體的平均晶粒尺寸。從表2可以看出，隨著灼燒溫度的升高，晶粒的尺寸變大，從700℃的22.8nm增加到1100℃的82.1nm，晶格逐漸發(fā)育完全。

表1 不同灼燒溫度的粉體（氨水沉淀劑）平均晶粒尺寸

表2 不同灼燒溫度的粉體（碳酸氫銨沉淀劑）平均晶粒尺寸

圖2 不同溫度下氨水法得到的粉體的SEM圖

圖2是氨水法分別在700℃、900℃、1100℃、1200℃下煅燒2h得到的粉體的SEM圖。從圖（a）中可以看出粉體顆粒已經(jīng)發(fā)生結(jié)晶化。隨著溫度的升高，粉體的顆粒逐漸長大，當(dāng)溫度升到900℃時(shí)，顆粒基本發(fā)育完全，其顆粒尺寸達(dá)到納米級。當(dāng)溫度為1100℃時(shí)，可以觀察到分散度良好、近似球形的小晶粒，粉體粒度分布均勻，顆粒細(xì)小，晶粒發(fā)育完全，而在1200℃下的顆粒形貌由于溫度過高發(fā)生了改變。

圖3 不同溫度下碳酸氫銨法得到的粉體的SEM圖

圖3是碳酸氫銨法分別在700℃、900℃、1100℃、1200℃下煅燒2h得到的粉體的SEM圖。隨著溫度的升高，晶型逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變，粉體的團(tuán)聚逐漸減少；當(dāng)灼燒溫度達(dá)到900℃以上時(shí)，可以觀察到分散度良好的，近似球形的小晶粒，粉體粒度分布均勻，顆粒細(xì)小，晶粒發(fā)育完全，粉體的SEM圖分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果相符合。

圖4是以氨水為沉淀劑制備的前驅(qū)體分別在700～1200℃條件下灼燒2h得到的Y2O3：Eu3+納米粉體的發(fā)射光譜。樣品在波長為254nm的紫外光激發(fā)下發(fā)出紅光，最強(qiáng)的發(fā)射峰位于611nm。隨著灼燒溫度的升高，樣品的發(fā)光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。從圖中可以看出，灼燒溫度為1200℃的樣品發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，但在該溫度下，納米粉體顆粒形貌發(fā)生畸變，晶粒異常長大。

圖5是以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅(qū)體分別在為700～1200℃條件下灼燒2h得到的Y2O3：Eu3+納米粉體的發(fā)射光譜。樣品在波長為254nm的紫外光激發(fā)下發(fā)出紅光，最強(qiáng)的發(fā)射峰位于611nm。煅燒溫度從700～900℃，發(fā)光強(qiáng)度逐步減弱，溫度繼續(xù)升高，發(fā)光強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。在1100℃時(shí)，Y2O3：Eu3+納米粉體的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。

圖4 以氨水為沉淀劑不同溫度灼燒納米粉體的發(fā)射光譜

圖5 以碳酸氫銨為沉淀劑不同溫度灼燒納米粉體的發(fā)射光譜

稀土離子的摻雜濃度對樣品發(fā)光性能有著非常重要的影響。實(shí)驗(yàn)采用碳酸氫銨共沉淀法獲得前驅(qū)體，前驅(qū)體在1100℃下煅燒2h，通過摻雜不同的Eu3+離子濃度，來確定最佳的摻雜含量。從圖6中可以確定，Eu3+離子的最佳摻雜濃度為5%mol。隨著Eu3+離子濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而當(dāng)Eu3+離子濃度過高時(shí)，發(fā)生濃度猝滅，發(fā)光強(qiáng)度下降。

圖6 不同摻雜濃度的發(fā)光強(qiáng)度

3 結(jié)論

本文分別以氨水和碳酸氫銨為沉淀劑，采用共沉淀法制備了Y2O3：Eu3+納米粉體的前驅(qū)體，在灼燒溫度分別為700～1200℃，保溫時(shí)間為2h的條件下灼燒的到Y(jié)2O3：Eu3+納米粉體。以兩種沉淀劑制備的納米粉體均為純相，與Y2O3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片41-1105相吻合。顆粒近似呈球形，晶粒尺寸約為80nm，且所得的樣品為純的立方晶相，屬于Ia-3［206］空間群。在1100℃、2h下獲得的Y2O3：Eu3+納米粉體在254nm紫外光激發(fā)下能發(fā)出611nm的紅光，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，且氨水共沉淀法的發(fā)光強(qiáng)度高于碳酸氫銨共沉淀法。

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