彭友舜， 王曉娟， 張麗茜， 秦秀娟

(1.河北科技師范學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004;2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004)

引 言

ZnO是一種典型的Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下帶寬為 3.37eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV，室溫下能觀察到ZnO的紫外發(fā)射。ZnO半導(dǎo)體材料具有較寬的帶隙寬度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，使其在光電、壓電、光催化及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)。

制備ZnO薄膜常用的方法有磁控濺射法［1-2］、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法［3］、化學(xué)氣相沉積(CVD)法［4］和脈沖激光沉積(PLD)法［5］等，上述方法可以制備出質(zhì)量較高的ZnO薄膜，但工藝復(fù)雜［6］，反應(yīng)溫度高［7］，反應(yīng)條件不易控制，所以反應(yīng)條件溫和、實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單及易于控制樣品形貌的電沉積法受到人們的關(guān)注。

電沉積方式分為恒電流與恒電位兩大類，兩種沉積方式都能得到理想的納米氧化鋅材料［8-10］。但對(duì)兩種沉積方式所獲得的薄膜的性能差異少有關(guān)注。氧化物沉積量只有在沉積初期與理論值較為接近，以后隨時(shí)間推移，二者偏差越來(lái)越大。由于恒電位與恒電流過(guò)程中，電流與電壓都在變化，所以在這個(gè)意義上電位與電流的區(qū)別很難更深刻的解釋兩種沉積方式的特點(diǎn)。本文采用兩種沉積方式制備了納米氧化鋅薄膜，在光學(xué)性能、表面形貌和內(nèi)部缺陷等方面分析了沉積方式對(duì)納米ZnO薄膜性能及缺陷的影響，進(jìn)一步豐富了利用電沉積制備納米薄膜的內(nèi)容，對(duì)不同領(lǐng)域應(yīng)用納米ZnO薄膜的可控生長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑Zn(NO3)2·6H2O(分析純)、無(wú)水乙醇、硝酸、丙酮(均為天津化學(xué)試劑廠)。去離子水采用實(shí)驗(yàn)室自制的二次去離子水?；撞牧鲜荌TO(In2O3∶Sn)導(dǎo)電玻璃(表面方阻為10～15Ω)。

1.2 氧化鋅薄膜的制備

氧化鋅薄膜的制備采用傳統(tǒng)的三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極(15mm×15mm×3mm);工作電極與輔助電極平行放置，間距2cm;電解液由0.07mol/L硝酸鋅水溶液組成，反應(yīng)前溶液pH為5.5(稀硝酸標(biāo)定)，實(shí)驗(yàn)在65℃的恒溫水浴環(huán)境下進(jìn)行;沉積t為10min。反應(yīng)過(guò)程中使用磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速保持300r/min。反應(yīng)完成后將樣品取出，用去離子水多次沖洗，室溫條件下自然晾干，得到所制備的樣品。

1.3 樣品的檢測(cè)

本文對(duì)樣品的X-射線衍射譜測(cè)量采用D-max-2500/PC型X-射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社公司)，Cu靶為入射光源，掃描速率4°/min;樣品表面形貌分析使用MultiMode 8 SPM型原子力顯微鏡(布魯克 AXS公司);樣品在室溫下的光致發(fā)光(PL)性能通過(guò)FL3-11型熒光光譜儀測(cè)量，激發(fā)光源為Xe激光器，激發(fā)波長(zhǎng)為325nm;使用WFZ-26A型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在室溫下測(cè)量樣品的UVVis吸收光譜，測(cè)量范圍為200～800nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積過(guò)程的研究

由硝酸鋅電沉積制備氧化鋅的反應(yīng)過(guò)程:

在電解過(guò)程中，陰極同時(shí)發(fā)生了如下副反應(yīng):

由于在電解過(guò)程中有析氫和析鋅副反應(yīng)發(fā)生，會(huì)影響制備薄膜的質(zhì)量，因此沉積電位或電流的大小往往是電沉積法所要解決的首要問(wèn)題。

圖1為陰極極化曲線。從圖1中可知，在電位達(dá)到－0.5V之前電流密度幾乎為零;隨著電位逐步增加，漸漸有微小的電流出現(xiàn)，發(fā)生了析氫副反應(yīng);電位繼續(xù)增加，電流逐漸增大，溶液發(fā)生NO－3的還原反應(yīng)，逐步生成ZnO;當(dāng)電位達(dá)到－1.0V時(shí)電流迅速增大，電解以顯著速率進(jìn)行，同時(shí)電位的繼續(xù)增加還可能引發(fā)金屬鋅的析出。為了確保主反應(yīng)的快速進(jìn)行，抑制副反應(yīng)(析氫和析鋅)，沉積電位的選擇在－0.7～－1.0V之間，選擇沉積電位為－1.0V，根據(jù)其相對(duì)應(yīng)的電流-時(shí)間曲線選取對(duì)應(yīng)穩(wěn)定的電流值 －0.13A/dm2，作為研究的比較對(duì)象。

圖1 Zn(NO3)2溶液的陰極極化曲線

通過(guò)測(cè)量、分析恒電位沉積過(guò)程中的電流密度-時(shí)間曲線和恒電流沉積過(guò)程中的電位-時(shí)間曲線來(lái)推論氧化鋅的沉積過(guò)程，比較兩種沉積方式在機(jī)理上的不同。如圖2所示。

在恒電位沉積過(guò)程中電流在反應(yīng)起始階段有一個(gè)突然減小的過(guò)程見(jiàn)圖2(a)，這與氧化鋅種子層的生成有關(guān)［11］;表明沉積電位越大這一過(guò)程進(jìn)行的越迅速，即種子層生成越快。圖2(b)，恒電流沉積的起始階段由于要生成氧化鋅種子層，陰極電位有一個(gè)突然增大(變負(fù))的過(guò)程，最大電位值接近－1.3V，相對(duì)于恒電位過(guò)程的 －1.0V，種子層的生成更加迅速、致密。

圖2 電沉積過(guò)程中的電位-時(shí)間曲線

圖3為兩種電沉積方法制得樣品的UV-Vis吸收光譜圖。圖中顯示實(shí)驗(yàn)中恒電流沉積的ZnO薄膜的透過(guò)性要優(yōu)于恒電位沉積的樣品，恒電流沉積的薄膜在480nm時(shí)透射比就達(dá)到80%。圖3中的插圖為ZnO半導(dǎo)體材料的Tauc曲線，也證實(shí)了恒電流沉積的薄膜的透光性好于恒電位沉積的樣品。這是因?yàn)楹汶娏鞒练e的初始階段，為了保持恒定的電流值，陰極極化電位迅速增大，使得在很短的時(shí)間內(nèi)快速生成大量ZnO種子顆粒，其過(guò)程見(jiàn)圖4。沉積電流越大這一過(guò)程用時(shí)越短，生成的種子層也越均勻致密［12］，有利 ZnO 的生長(zhǎng)，解釋了文獻(xiàn)［13］報(bào)道中在沉積之前使用高電位短時(shí)間沉積種子層的原因。

圖3 不同沉積模式制得樣品透射光譜和(αhν)2vs hν圖

圖4 使用不同沉積模式電沉積ZnO薄膜反應(yīng)歷程示意圖

當(dāng)沉積電流密度過(guò)大，反應(yīng)起始階段迅速增大的陰極電位值有可能達(dá)到Zn2+的析出電位(－1.05V)，析鋅對(duì)薄膜的性能會(huì)產(chǎn)生不利的影響，因此當(dāng)沉積電流密度過(guò)大時(shí)，非但不能提高結(jié)晶質(zhì)量，反而會(huì)影響薄膜的性能。從這點(diǎn)上講，恒電流法的電流選擇范圍較窄。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖5為硝酸鋅水溶液采用不同沉積方式制備ZnO薄膜的X-射線衍射譜圖(XRD)。樣品A的X-射線衍射峰晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)，分別對(duì)應(yīng)的 2θ=31.642°、34.298°、36.118°、47.408°、56.427°、62.702°及67.757°，衍射峰峰位與標(biāo)準(zhǔn) ZnO(PDF-36-1451)的衍射峰相吻合，樣品B的衍射峰位也與其基本對(duì)應(yīng)。證明制得的樣品為多晶六角纖鋅礦(hexagonal wurtzite)結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜。圖5中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)及基底的衍射峰，說(shuō)明制備的ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好、純度高及基底覆蓋性好。不同沉積方式的XRD譜圖無(wú)明顯區(qū)別。制得的薄膜沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道［14］中的(002)擇優(yōu)取向。

圖5 不同沉積模式制得樣品的XRD譜圖

圖6、圖7為兩種電沉積方法制得的AFM照片。由圖6、圖7可知，恒電位沉積的氧化鋅薄膜呈類球型，顆粒尺寸較均勻;恒電流沉積的氧化鋅薄膜為片狀，呈納米壁式堆積，彼此接觸的地方生長(zhǎng)在一起，形成與恒電位沉積相同的小山丘狀。這與之前分析的反應(yīng)歷程相吻合，由于恒電流反應(yīng)起始階段快速生成致密的種子層，后續(xù)氧化鋅薄膜的生長(zhǎng)得以均勻、平穩(wěn)的進(jìn)行。相比于恒電位沉積，恒電流沉積制得的薄膜表面比較平整(表1)。

圖6 恒電位模式制備的ZnO薄膜AFM圖

圖7 恒電流模式制備的ZnO薄膜AFM圖

表1 不同沉積方式制得ZnO薄膜的特性參數(shù)

2.3 熒光-可見(jiàn)光性能分析

兩種沉積方式制備的氧化鋅薄膜在397nm附近都有一個(gè)紫外近帶邊發(fā)射峰(圖8)，被認(rèn)為是屬于氧化鋅的激子發(fā)射。恒電位沉積得到的薄膜在509nm處有一缺陷發(fā)射峰，與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的510nm附近的綠色發(fā)光峰相吻合。恒電流法所得的薄膜缺陷發(fā)射峰成一饅頭狀，位于540nm處。計(jì)算得510nm缺陷發(fā)射峰對(duì)應(yīng)能量為 2.44eV，而540nm缺陷發(fā)射峰對(duì)應(yīng)能量為2.30eV。根據(jù) Xu等［16］利用全勢(shì)能線性多重軌道(FP-LMTO)方法計(jì)算的ZnO中的5種本征缺陷和復(fù)合缺陷:氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、氧填隙(Oi)、鋅填隙(Zni)和氧錯(cuò)位(OZn)，從導(dǎo)帶底到氧替位缺陷能級(jí)的能量差為2.39eV，與實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的恒電位沉積制備的樣品缺陷發(fā)射峰能量基本一致;氧填隙(Oi)能級(jí)與導(dǎo)帶底的能級(jí)間隔(2.29eV)近似滿足恒電流沉積制備樣品的缺陷發(fā)射峰。推斷，恒電流沉積與恒電位沉積制備的氧化鋅存在著不一樣的缺陷，前者主要集中在黃色發(fā)光峰，對(duì)應(yīng)于氧填隙缺陷，而后者主要集中在綠色發(fā)光峰，為氧錯(cuò)位缺陷。

圖8 不同沉積模式制備的ZnO薄膜PL光譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)比較分析恒電位與恒電流兩種沉積方式在制備氧化鋅沉積過(guò)程的差異，探討了不同沉積方式制備ZnO薄膜的機(jī)理。與恒電位沉積方式相比，恒電流沉積的初始階段有利于種子層致密、快速的生成，而穩(wěn)定的大電流又有利于細(xì)化結(jié)晶顆粒，對(duì)薄膜的透過(guò)性能有較大改善作用;考慮到沉積過(guò)程中的副反應(yīng)(析氫、析鋅)，恒電流模式下電流的選擇范圍要小于恒電位模式下電位的選擇范圍;不同沉積方式制備的氧化鋅薄膜存在不同的缺陷，形成原因可能與反應(yīng)進(jìn)程的快慢有關(guān)。

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