魏圓 康詩(shī)釗 李向清 秦利霞 穆勁

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418)

Cu/Ni助催化劑對(duì)TiO2光催化制取苯酚性能的影響

魏圓 康詩(shī)釗＊李向清 秦利霞 穆勁

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418)

以TiO2納米粒子為主催化劑，采用“浸漬-還原法”構(gòu)筑了銅、鎳共負(fù)載的二氧化鈦基光催化系統(tǒng)。以苯為起始原料，H2O2為氧化劑，研究了Cu/Ni助催化劑對(duì)TiO2可見光催化制取苯酚性能的影響并對(duì)Cu/Ni助催化劑的作用機(jī)制進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，在可見光照射下，純TiO2納米粒子對(duì)苯氧化制取苯酚反應(yīng)沒有催化活性。銅、鎳的引入可以明顯地增強(qiáng)TiO2可見光催化制取苯酚的活性。當(dāng)使用負(fù)載有銅、鎳的TiO2作為催化劑時(shí)，苯酚的產(chǎn)率可達(dá)到18%。結(jié)果還表明Cu、Ni之間存在著很強(qiáng)的協(xié)同作用。在該協(xié)同作用下，Cu、Ni共負(fù)載的TiO2納米粒子表現(xiàn)出了較單一金屬負(fù)載的TiO2納米粒子高得多的光催化活性。

苯；苯酚；二氧化鈦；銅、鎳助催化劑；光催化

苯酚是一種重要的化學(xué)中間體，被廣泛應(yīng)用于染料、樹脂、纖維、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。目前，苯酚的工業(yè)制備方法主要是“異丙苯法”，該法雖被廣泛應(yīng)用，但存在著制備周期長(zhǎng)、產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)[1]。為此，研究人員進(jìn)行了大量的研究來尋找由苯制取苯酚的新路線。通過這些研究，人們?nèi)〉昧艘恍┯幸饬x的研究成果，并篩選出3條有前途的新路線，即N2O氧化法[2]、O2氧化法[3]和H2O2氧化法[4]。但是，從應(yīng)用的角度來看，上述方法還需要進(jìn)一步改進(jìn)，如氣態(tài)N2O有毒，其生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸都很不方便[5]；當(dāng)以氧氣作為氧化劑時(shí)，反應(yīng)所需要活化溫度較高，苯酚產(chǎn)率較低[6]；雙氧水法在常溫下苯酚產(chǎn)率仍不能令人滿意[7]。由此可見，建立一條綠色、低成本、可在常溫下進(jìn)行反應(yīng)的，由苯制取苯酚的新路線具有重要意義。

光催化氧化苯制取苯酚是一條環(huán)保、節(jié)能的反應(yīng)路線，并且所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可在常溫下進(jìn)行。因而，受到了眾多研究者的青睞。人們對(duì)此進(jìn)行了大量的研究并取得了許多令人感興趣的成果。例如，Park等[8]以450 W氙燈為紫外光源，以POM (PW12O403-)修飾的TiO2納米粒子(P25)為光催化劑，對(duì)光催化氧化苯制取苯酚進(jìn)行了初步探討。他們發(fā)現(xiàn)在POM修飾的TiO2納米粒子光催化作用下，苯酚收率達(dá)到了11%。Devaraji等[9]使用Au負(fù)載的Ti0.98V0.02O2納米顆粒為光催化劑，在紫外光照射下，研究了其對(duì)氧化苯制取苯酚的光催化活性。其研究結(jié)果表明，苯酚產(chǎn)率最高可為16%。但這些反應(yīng)體系大都是在紫外光照射下進(jìn)行。而紫外光在太陽(yáng)光中只占3%～4%。這導(dǎo)致它們很難在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。因此，開發(fā)一種高性能可見光光催化劑是十分必要的?，F(xiàn)已成為廣大科研工作者所關(guān)注的研究焦點(diǎn)之一。

最近，Hayato等[10]使用鉑負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎诳梢姽夤庹丈湎?，成功地由苯制取了苯酚。其研究結(jié)果表明，苯酚產(chǎn)率最高可為2%。Ide等[11]研究了金納米顆粒修飾的層狀鈦酸鹽對(duì)氧化苯制取苯酚的光催化活性，發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，苯酚產(chǎn)率可達(dá)62%。但該反應(yīng)必須在過量苯酚存在時(shí)才能進(jìn)行。如初始反應(yīng)體系中不含苯酚，則沒有苯酚產(chǎn)生[9,11]。Zheng等[12]研究了貴金屬(Au、Pt、Ag)修飾的TiO2對(duì)氧化苯制取苯酚的可見光催化活性，表明負(fù)載有2wt%Au的TiO2微球的可見光催化活性最高，在其作用下苯酚產(chǎn)率可達(dá)63%。這些研究結(jié)果表明，使用貴金屬對(duì)TiO2進(jìn)行修飾可以使二氧化鈦對(duì)苯氧化反應(yīng)的可見光催化活性得到顯著提高。但貴金屬助催化劑的負(fù)載工藝較為復(fù)雜，且使用成本較高，因而很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。由此可見，開發(fā)一種廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單的助催化劑來代替上述貴金屬助催化劑是很有必要的。最近，有研究顯示，使用銅、鎳來修飾二氧化鈦可以顯著地提高其對(duì)污染物光降解的催化活性。如Riaz等[13]將Cu、Ni負(fù)載在TiO2納米粒子表面，并研究了Cu、Ni負(fù)載的TiO2納米粒子對(duì)酸性橙II光降解的催化活性。Gao等[14]使用Cu、Ni共負(fù)載的TiO2納米粒子為光催化劑，研究了其對(duì)硝酸鹽分解的光催化活性。他們的研究結(jié)果都顯示，與Cu、Ni單獨(dú)負(fù)載的TiO2納米粒子相比，Cu、Ni共負(fù)載的TiO2納米粒子可表現(xiàn)出高得多的光催化活性。此外，我們也利用Cu、Ni共負(fù)載的TiO2納米粒子作為光催化劑，探討了其在光催化制氫方面的應(yīng)用[15]。我們發(fā)現(xiàn)，Cu、Ni共負(fù)載的TiO2納米粒子是一個(gè)高效的光催化制氫催化劑。受這些研究的啟發(fā)，我們推測(cè)Cu、Ni共負(fù)載的TiO2納米粒子對(duì)于光催化苯氧化制取苯酚可能也具有很高的活性。就我們所知，目前尚未見相關(guān)報(bào)道。

在本工作中，我們以TiO2納米粒子作為主催化劑，采用“浸漬-還原法”制備了銅、鎳共負(fù)載的二氧化鈦基光催化劑。在此基礎(chǔ)上，與H2O2氧化法相結(jié)合，探討了其在可見光催化苯氧化制取苯酚中的應(yīng)用。最后，對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品和儀器

分析純六水氯化鎳、二水氯化銅、氫氧化鈉、乙二醇、水合肼(85%)、雙氧水(30%)、苯、乙腈、氯仿、氯苯購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。TiO2納米粒子(P25)購(gòu)自德國(guó)Degussa公司。實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

使用PANalytical公司生產(chǎn)的X′pert Pro MRD型X射線衍射儀(荷蘭)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析。掃描速度4°·min-1，掃描范圍10°～80°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，Ni濾光片，所用的探測(cè)器為由158個(gè)正比計(jì)數(shù)探測(cè)器組成的超能探測(cè)器，入射光發(fā)散狹縫為1°和2°，衍射光路防反射狹縫為6.6°。通過JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本)獲得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。加速電壓為200 kV，分辨率為0.14 nm。利用Hitachi公司生產(chǎn)的S3400N型能量色散X射線光譜儀(日本)對(duì)樣品的元素含量進(jìn)行分析。加速電壓為20.8 kV。固體紫外-可見漫反射光譜用帶有積分球的UV 3900型紫外-可見分光光度計(jì)(Hitachi，Japan)測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)樣品為BaSO4。樣品的比表面積是利用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型低溫氮?dú)馕?脫附曲線儀(美國(guó))測(cè)得的。利用Thermofishe公司生產(chǎn)的Wscalab型X射線光電子能譜儀(英國(guó))對(duì)樣品的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。Al Kα射線，500 μm束斑，能量分析器固定透過能為150 eV。

1.2 銅、鎳修飾的TiO2納米粒子的制備(TiO2-Cu/ Ni)

稱取1 g NaOH，將其溶解到12.5 mL 85%的水合肼中，記作溶液A。將NiCl2(12 mg)和CuCl2(8.5 mg)溶解在30 mL的乙二醇溶液中，記作溶液B。攪拌下，將0.8 g P25加入到盛有70 mL乙二醇的三口燒瓶中，形成均勻的懸浮液。隨后，向該TiO2懸浮液中緩慢加入溶液B。攪拌3 h后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使用油浴將上述混合物加熱到110℃。然后，逐滴加入溶液A。待溶液A全部加入后再持續(xù)攪拌45 min。最后，使反應(yīng)體系自然冷卻至室溫。經(jīng)過濾、洗滌過程后，所得固體在45℃下真空干燥。為了表達(dá)方便，將產(chǎn)品表示為TiO2-x%Cu/Ni(m∶n)，其中x%為Cu/Ni的總負(fù)載量，m∶n為所負(fù)載的Cu和Ni的物質(zhì)的量的比。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)是在光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA系列，南京胥江機(jī)電廠)中進(jìn)行的。光源為帶有冷凝水夾套的350 W氙燈。使用濾光片濾掉波長(zhǎng)在420 nm以下的光。光源與反應(yīng)器中心距離為10 cm。將25 mg光催化劑、0.1 mL苯(0.011 27 mol)、20 mL(0.2 mol)雙氧水(30%)、2.6 mL乙腈和2.4 mL去離子水加入到石英反應(yīng)器中。在暗處持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，開始進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，停止光照。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入5 mL氯仿，震蕩、搖勻，靜置。待分層后，將下層有機(jī)相由下口放出。對(duì)水相進(jìn)行3次萃取后，合并所得有機(jī)相，放入無水硫酸鈉，靜置15 min。最后，使用氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，通過氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。所使用的色譜儀為上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的GC-112A型氣相色譜儀。色譜柱為0.32 mm×0.5 μm×50 m的OV-1701型毛細(xì)管柱(石英)；進(jìn)樣器溫度設(shè)為280℃；檢測(cè)器為FID氫火焰檢測(cè)器，溫度設(shè)為280℃。采用程序升溫方式對(duì)柱箱溫度加以調(diào)制。初始柱箱溫度設(shè)為100℃；保溫5 min后開始升溫，升溫速率為10℃·min-1；終止溫度設(shè)為220℃，到達(dá)后保持該溫度20 min。載氣為高純氮?dú)?，流速? mL·min-1，分流比為1∶20。

2結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射(XRD)

圖1示出的是P25和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的XRD圖。由圖1b可見，在2θ=25.28°、36.95°、37.80°、38.58°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、70.31°及75.03°處，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)出現(xiàn)了衍射峰。這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)和(215)晶面(PDF No.21-1272)[16]。此外，我們還可以在2θ=27.45°、36.09°、41.23°、44.05°、54.32°、56.64°、62.74°、64.04°及69.01°處觀察到衍射峰。它們分別對(duì)應(yīng)于金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)晶面(PDF No.21-1276)[16]。并且與P25的衍射峰位置相比較，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的衍射峰的位置沒有發(fā)生移動(dòng)。這說明所引入的銅、鎳并未進(jìn)入到TiO2的晶格中，沒有使TiO2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[17]。然而，從TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)XRD圖沒有觀察到明顯的歸屬于銅和鎳的衍射峰。其可能原因是銅、鎳的負(fù)載量較低，并且高度分散在TiO2表面上，因而晶粒尺寸較小，導(dǎo)致其沒有表現(xiàn)出明顯的衍射峰[18-19]。

圖1 P25(a)和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of P25(a)and TiO2-1.0mol%Cu/Ni (1∶1)(b)

2.2 TEM

圖2示出的是P25和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的TEM照片。由圖2b可見，所得到的TiO2-1.0mol% Cu/Ni(1∶1)為納米顆粒，其直徑約為(24±5)nm。與P25相比(圖2a)，粒子形貌及尺寸幾乎沒有差異。這表明銅、鎳的負(fù)載對(duì)于TiO2納米粒子的形貌沒有影響。進(jìn)一步，我們還可以看到TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)表面上存在著一些明顯的黑色區(qū)域。我們推測(cè)這些黑色的區(qū)域可能是銅、鎳富集區(qū)。樣品的HRTEM照片(圖2c)表明上述黑色區(qū)域中存在一些晶格條紋。其晶面間距為0.18 nm。這與Cu3.8Ni的(200)晶面間距十分吻合(PDF No.09-0205)[15]。該結(jié)果表明我們已成功地將銅鎳合金負(fù)載于TiO2表面。

圖2 P25(a)的TEM照片和TiO2-1.0 mol%Cu/Ni(1∶1)的TEM(b)以及HRTEM(c)照片F(xiàn)ig.2 TEM images of P25(a)and TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(b)as well as HRTEM image of TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(c)

2.3 X射線光電子能譜(XPS)

圖3示出的是TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的Cu2p (a)和Ni2p(b)的高分辨XPS譜。由圖3a可以看到，在932.1 eV和951.7 eV處有2個(gè)XPS峰。它們應(yīng)分別歸屬于金屬銅的Cu2p3/2和Cu2p1/2峰[15,20]。這表明負(fù)載在TiO2上的銅物種為金屬銅。同時(shí)，由圖3b我們可以觀察到，樣品的Ni2p XPS譜中存在著4個(gè)XPS峰，分別位于855.3 eV、861.7 eV、873.0 eV和880.1 eV。其中，位于855.3 eV和873.0 eV的XPS峰應(yīng)歸屬于Ni(OH)2的Ni2p3/2和Ni2p1/2峰[21]，位于861.7 eV和880.1 eV處的XPS峰應(yīng)歸屬為Ni(OH)2中Ni2p3/2和Ni2p1/2的衛(wèi)星峰[22]。這個(gè)現(xiàn)象表明在TiO2表面所負(fù)載的Cu-Ni合金顆粒表面有一層Ni (OH)2。這可能是由于金屬鎳比較活潑，當(dāng)其處于納米態(tài)時(shí)易于發(fā)生氧化反應(yīng)的緣故。

能量色散X射線光譜的測(cè)試結(jié)果表明，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)含有Ti、O、Cu、Ni 4種元素。并且在誤差范圍內(nèi)，Cu和Ni的原子比大約為1∶1。綜合TEM和XPS結(jié)果，我們推測(cè)Cu、Ni可能在TiO2表面形成了以富銅的Cu-Ni合金為核，以Ni(OH)2為殼的核殼結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的原因可能是：由于Cu2+、Ni2+的反應(yīng)活性不同，使得Cu、Ni在合金顆粒中分布并不均勻。在顆粒內(nèi)部，為富銅的Cu-Ni合金，而在外部則為富鎳的Cu-Ni合金。由于形成合金后，Ni的還原性被增強(qiáng)。因而，在空氣氣氛下，外部的鎳會(huì)發(fā)生氧化，從而在顆粒表面形成了一層Ni (OH)2。因此，可以確認(rèn)，我們已成功地將Cu-Ni合金負(fù)載于TiO2表面，獲得了所設(shè)計(jì)的光催化劑。

圖3 TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的Cu2p(a)和Ni2p(b)高分辨XPS譜Fig.3 High-resolution XPS spectra of Cu2p(a)and Ni2p(b)of TiO2-1.0 mol%Cu/Ni(1∶1)

2.4 紫外可見吸收光譜

圖4示出了P25和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的紫外-可見漫反射光譜。如圖4a所示，P25在400 nm～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。同時(shí)，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的紫外-可見漫反射光譜顯示，當(dāng)負(fù)載了Cu/Ni合金以后，歸屬為TiO2的吸收帶沒有發(fā)生明顯的移動(dòng)。這表明Cu/Ni合金的負(fù)載對(duì)TiO2的能帶結(jié)構(gòu)沒有很大的影響。然而，我們可以看到，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)在可見光范圍內(nèi)有一定的吸收。這說明TiO2和Cu/Ni合金之間存在著電子相互作用。由此，我們推測(cè)TiO2-1.0mol%Cu/Ni (1∶1)可能具有可見光催化活性。

圖4 (a)P25和(b)TiO2-1.0 mol%Cu/Ni(1∶1)的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of P25(a)and TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(b)

2.5 光催化實(shí)驗(yàn)

通過N2吸-脫附曲線測(cè)得TiO2-1.0mol%Cu/Ni (1∶1)的比表面積為49 m·g-1。這個(gè)結(jié)果表明我們有希望獲得一個(gè)高效的光催化劑。為此，我們考察了其在光催化氧化苯制取苯酚中的應(yīng)用。條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)不加入TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)時(shí)，光照15 h后在反應(yīng)體系中未檢測(cè)到苯酚的生成。這表明苯比較穩(wěn)定，需要在光催化劑的作用下才會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。圖5示出了在可見光照射下，分別以TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)、TiO2-0.5mol%Cu、TiO2-0.5mol%Ni為催化劑時(shí)，苯氧化制取苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線。為了比較，我們還檢測(cè)了在暗處TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)催化苯氧化制取苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線。如圖5a所示，在可見光的照射下，TiO2-Cu/Ni對(duì)于苯氧化制取苯酚反應(yīng)具有較高的光催化活性。光照7 h后，苯酚的產(chǎn)率可達(dá)18%。并且，從色譜圖上我們這時(shí)沒有觀察到其它苯的衍生物生成。這些結(jié)果表明，對(duì)于苯氧化制取苯酚反應(yīng)TiO2-Cu/ Ni是一個(gè)較為高效的可見光催化劑，在今后光催化合成苯酚中具有一定的應(yīng)用前景。此外，我們由圖5a還可以看到當(dāng)光照時(shí)間大于7 h時(shí)，苯酚的產(chǎn)率隨著光照時(shí)間的增加而逐漸降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，所生成的苯酚或者Cu-Ni合金發(fā)生了氧化。由圖5b和圖5c可知，TiO2-0.5mol%Cu對(duì)于苯氧化制取苯酚反應(yīng)的光催化活性較低。光照7 h后，苯酚的產(chǎn)率僅為5%。而TiO2-0.5mol%Ni對(duì)于苯氧化制取苯酚反應(yīng)沒有光催化作用。這個(gè)現(xiàn)象表明Cu、Ni之間存在著很強(qiáng)的協(xié)同作用。在這里，起主要作用的可能是合金中的Cu組分。Ni組分的主要作用可能是通過調(diào)節(jié)肖特基能壘高度來使光生電子-空穴對(duì)的分離更為有效[15]。TiO2-Cu/Ni的較高的光催化活性可能就源于該協(xié)同作用。

圖5 可見光照射下，使用(a)TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/ nNi=1)(（Ⅱ）),(b)TiO2-0.5 mol%Cu(▲),(c)TiO2-0.5 mol%Ni(▼)為催化劑時(shí)的苯氧化制取苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線.以及在暗處(d)TiO2-1.0mol%Cu/Ni (nCu/nNi=1)(●)催化苯氧化制取苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線(苯:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:2.0 mol·L-1,催化劑:1.0 g·L-1)Fig.5 Time-courses of phenol production over TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)(a),TiO2-0.5mol% Cu(b)and TiO2-0.5mol%Ni(c)under visible-light as well as the time-course of phenol production over TiO2-1.0mol%Cu/Ni (nCu/nNi=1)(d)in dark at room temperature; (Benzene:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1, Acetonitrile:2.0 mol·L-1,Catalyst:1.0 g·L-1)

據(jù)此我們推測(cè)TiO2-Cu/Ni的光催化機(jī)理如下：由于Cu-Ni合金的負(fù)載以及水合肼的使用使得TiO2納米粒子表面缺陷增多，導(dǎo)致TiO2禁帶中的雜質(zhì)能級(jí)增多，從而使TiO2納米粒子對(duì)于可見光具有了一定的響應(yīng)。在可見光的照射下，電子被激發(fā)到TiO2的導(dǎo)帶上，形成空穴-電子對(duì)。TiO2上的空穴與雙氧水反應(yīng)生成了羥基自由基。在TiO2與Cu-Ni合金間的肖特基能壘的作用下，光生電子轉(zhuǎn)移到Cu-Ni合金顆粒上，與O2反應(yīng)生成O2-等氧活性物種，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基。最后，羥基自由基與苯反應(yīng)生成苯酚。其中，Cu-Ni合金顆粒起著空穴-電子對(duì)分離中心和反應(yīng)活性位的作用。在Cu-Ni合金顆粒的作用下，空穴-電子對(duì)的復(fù)合被有效抑制，從而使TiO2-Cu/Ni能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)墓獯呋钚?。我們的條件實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)。在相同條件下，使用純TiO2納米粒子作為光催化劑無法得到苯酚。此外，光在這個(gè)過程中起著促進(jìn)雙氧水分解生成羥基自由基的作用。圖5d顯示，在暗處TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi= 1)對(duì)苯氧化制取苯酚反應(yīng)具有一定的催化作用。反應(yīng)7 h后，苯酚產(chǎn)率為13%。而在可見光的照射下，苯酚產(chǎn)率增加了近50%。這充分證明了光對(duì)苯氧化制取苯酚反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。

由圖5a和圖5d，我們還可以看到在暗處反應(yīng)時(shí)，苯酚產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先上升然后急劇下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從7 h增加到15 h，苯酚產(chǎn)率從13%急劇下降至2%。與此相反，光照下，盡管苯酚產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加也呈現(xiàn)先上升然后下降的趨勢(shì)，但下降速度緩慢得多。同樣，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從7 h增加到15 h，苯酚產(chǎn)率只從18%下降至13%。一個(gè)可能的原因是，由于光照對(duì)雙氧水分解的促進(jìn)作用，導(dǎo)致在光照下大部分的雙氧水在反應(yīng)前期就分解了。這使得反應(yīng)后期的雙氧水濃度較低，不能有效地使苯酚發(fā)生進(jìn)一步氧化。而在暗處，雙氧水的分解較慢，使得在反應(yīng)后期雙氧水濃度的依然較高。在此環(huán)境中，苯酚很容易被氧化為苯二酚、苯醌[23]，甚至被完全氧化為CO2和H2O[24]。因而導(dǎo)致了苯酚產(chǎn)率的急劇下降。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證明了光的作用主要是在催化劑的協(xié)助下加速雙氧水的分解，進(jìn)而促進(jìn)苯氧化制取苯酚反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6示出了銅鎳合金中銅鎳物質(zhì)的量的比對(duì)TiO2-Cu/Ni光催化活性的影響。如圖6所示，鎳負(fù)載的P25對(duì)苯氧化制取苯酚反應(yīng)沒有光催化活性。隨著銅含量的增加，催化劑的催化活性顯著增強(qiáng)。當(dāng)nCu/nNi=1，TiO2-Cu/Ni的光催化活性達(dá)到最高。如繼續(xù)增加銅的含量，TiO2-Cu/Ni的催化活性又開始逐漸減弱。我們推測(cè)可能的原因是：在銅鎳合金中起主要作用的是銅。當(dāng)銅鎳物質(zhì)的量的比較小時(shí)，隨著銅含量的增加，助催化劑中活性組分及銅鎳間協(xié)同作用也隨之增加，從而銅含量的增加引起了TiO2-Cu/ Ni光催化活性的增強(qiáng)。當(dāng)銅鎳物質(zhì)的量的比達(dá)到1∶1后，銅含量進(jìn)一步的增加會(huì)使助催化劑的反應(yīng)組分過多，誘發(fā)苯酚發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致苯酚產(chǎn)率降低。此外，銅含量過大還會(huì)引起銅鎳合金與TiO2間的肖特基能壘較小，不利于光生電子向銅鎳合金顆粒轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致銅鎳間協(xié)同作用減弱。這也許是苯酚產(chǎn)率降低的另一個(gè)原因。

圖6 銅鎳合金中銅鎳物質(zhì)的量之比對(duì)TiO2-1.0mol% Cu/Ni光催化活性的影響(苯:0.045 mol·L-1, H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:3.8 mol·L-1,催化劑: 1 g·L-1,反應(yīng)時(shí)間:9 h,*代表無苯酚生成)Fig.6 Effect of the molar ratio of Cu to Ni on the photocatalytic activity of TiO2-1.0mol%Cu/Ni (Benzene:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1, Acetonitrile:3.8 mol·L-1,photocatalyst:1 g·L-1, Time:9 h,*:no phenol obtained)

圖7 銅鎳合金負(fù)載量對(duì)苯酚產(chǎn)率的影響(苯:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:3.8 mol·L-1,催化劑:1.0 g·L-1,nCu/nNi=1,反應(yīng)時(shí)間:7 h,*代表無苯酚生成)Fig.7 Effect of the content of Cu/Ni alloy on the yield of phenol(Benzene:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1, Acetonitrile:3.8 mol·L-1,photocatalyst:1.0 g·L-1, nCu/nNi=1,Time:7 h,*no phenol obtained)

圖7示出了銅鎳合金的負(fù)載量對(duì)苯酚產(chǎn)率的影響。從圖中可以看出，當(dāng)負(fù)載量從0.1mol%增加到3.0mol%時(shí)，光照7 h后，苯酚的產(chǎn)率分別為：0、4%、9%、7%、3%。這表明開始時(shí)隨著銅鎳合金負(fù)載量的增加，苯酚的產(chǎn)率也隨之顯著增長(zhǎng)。當(dāng)銅鎳合金的負(fù)載量超過1.0mol%后，負(fù)載量增加會(huì)導(dǎo)致光催化劑活性降低，即苯酚的產(chǎn)率下降。出現(xiàn)這種情況的原因可能是：當(dāng)負(fù)載量不超過1.0mol%時(shí)，TiO2表面的活性位點(diǎn)隨著銅鎳合金負(fù)載量的增加而增加，這有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)銅鎳合金負(fù)載量過大時(shí)，負(fù)載的銅鎳合金反而會(huì)成為光生電子-空穴的復(fù)合位點(diǎn)，增加了電子-空穴的復(fù)合幾率，因此，過高的銅鎳合金負(fù)載量不利于增強(qiáng)二氧化鈦的可見光催化活性。

圖8示出了光催化劑用量對(duì)苯酚產(chǎn)率的影響。從圖中可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，不加催化劑時(shí)，未檢測(cè)到苯酚的生成。加入催化劑后，苯酚的產(chǎn)率顯著增加。當(dāng)催化劑濃度由0.1 g·L-1增加到3.0 g·L-1時(shí)，苯酚的產(chǎn)率分別為6%、7%、9%、6%、5%。上述結(jié)果表明，催化劑濃度存在一個(gè)最佳值，催化劑濃度過高或過低均不利于光催化劑反應(yīng)的進(jìn)行。我們推測(cè)引起這種現(xiàn)象的原因可能為：開始時(shí)光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)隨著光催化劑用量的增加而增加，使得苯酚產(chǎn)率得以增高。但當(dāng)光催化劑用量過大時(shí)，由于催化劑顆粒間的相互遮擋以及光散射的增加，使得TiO2對(duì)光的有效吸收下降，從而引起苯酚產(chǎn)率下降。此外，過多的光催化劑還可能引起H2O2的過快分解。這也許是導(dǎo)致光催化效果下降的另一個(gè)原因。

圖8 TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)用量對(duì)苯酚產(chǎn)率的影響(苯:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:3.8 mol·L-1,反應(yīng)時(shí)間:7 h,*代表無苯酚生成)Fig.8 Effect of the dosage of TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1) on the yield of phenol(Benzen:0.045 mol·L-1, H2O2:8.0 mol·L-1,Acetonitrile:3.8 mol·L-1, Time:7 h,*:no phenol obtained)

表1 過氧化氫濃度、苯濃度以及乙腈濃度對(duì)苯酚產(chǎn)率的影響Table1 Effect of H2O2concentration,benzene concentration and acetonitrile concentration on the yield of phenol

表1列出了在可見光照射下，TiO2-1.0mol%Cu/ Ni(nCu/nNi=1)濃度為1 g·L-1時(shí)，過氧化氫濃度、苯的濃度以及乙腈濃度對(duì)苯酚產(chǎn)率的影響。從表1中可以看到，不加入雙氧水的情況下，未檢測(cè)到苯酚的生成。加入雙氧水后，苯酚產(chǎn)率隨著雙氧水濃度的增加而增加，當(dāng)雙氧水濃度由1.0 mol·L-1增加到8.0 mol·L-1時(shí)，苯酚產(chǎn)率由6%增加到9%。我們推測(cè)可能原因是：在該反應(yīng)體系中，雙氧水作為氧化劑，為苯的羥基化反應(yīng)提供所需的羥基自由基。隨著雙氧水濃度的增加，羥基自由基的濃度增加，有利于羥基化反應(yīng)的進(jìn)行。為了進(jìn)一步確定雙氧水在反應(yīng)中的作用，我們?cè)诳梢姽庹丈湎潞桶堤帉㈦p氧水與苯混合，考察了雙氧水對(duì)苯的氧化行為。結(jié)果顯示，當(dāng)體系中不存在光催化劑時(shí)，無論是否光照，雙氧水都無法將苯氧化為苯酚。這表明雖然雙氧水在光催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，但只有在光和催化劑同時(shí)存在的時(shí)候，它才能有效地發(fā)生分解，生成羥基自由基。因此，光、催化劑、雙氧水對(duì)于光催化苯氧化制取苯酚來說都非常重要，三者相輔相成，缺一不可。

當(dāng)苯的濃度由0.03 mol·L-1增加到0.09 mol·L-1時(shí)，苯酚的產(chǎn)率由3%增加到9%。繼續(xù)增加苯的濃度到0.45 mol·L-1，這時(shí)苯酚產(chǎn)率顯著降低。這可能是因?yàn)?，?dāng)苯的濃度過低時(shí)，在催化劑表面吸附的苯分子較少，光催化劑表面的活性位點(diǎn)未能得到充分利用，光催化效果較差。當(dāng)苯濃度過高時(shí)，催化劑表面的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，多余的苯無法參與反應(yīng)從而導(dǎo)致苯酚產(chǎn)率下降。當(dāng)苯的濃度為0.045、0.09、0.225 mol·L-1時(shí)，光照9 h后，苯酚的產(chǎn)率分別為9%、9%、9%。雖然苯的濃度對(duì)苯酚產(chǎn)率基本無影響，但從節(jié)約成本考慮，本工作中我們選擇苯的濃度為0.045 mol·L-1作為底物濃度。

在本工作中采用了由水和乙腈形成的兩相體系作為反應(yīng)介質(zhì)，是因?yàn)橐译嬗欣诒皆谒械娜芙?，同時(shí)還有利于苯酚從催化劑表面脫附[25]。為了研究反應(yīng)介質(zhì)對(duì)光催化效果的影響，我們考察了乙腈濃度與苯酚產(chǎn)率的關(guān)系。從表1中可以看出，乙腈濃度是影響苯酚產(chǎn)率的一個(gè)重要因素。當(dāng)乙腈濃度從0.5 mol·L-1增加到2.0 mol·L-1時(shí)，光催化反應(yīng)效率逐漸提高，苯酚產(chǎn)率由12%提高到16%。隨著溶劑的量繼續(xù)增加，苯酚產(chǎn)率逐漸下降，當(dāng)溶劑濃度為3.8 mol·L-1時(shí)，苯酚產(chǎn)率僅為9%。這是由于乙腈用量過多或過少時(shí)，都會(huì)使反應(yīng)混合物難以形成均一的反應(yīng)體系。

最后，從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，我們對(duì)TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)的循環(huán)使用性進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果顯示，在第一個(gè)循環(huán)中，苯酚產(chǎn)率為18%，而在第二個(gè)循環(huán)中，苯酚產(chǎn)率就急劇降到了3%。該結(jié)果表明催化體系的循環(huán)使用性不能令人滿意，需要進(jìn)一步提高。我們推測(cè)，這可能是由于在反應(yīng)過程中Cu-Ni合金發(fā)生了氧化的緣故。為了證明這個(gè)推測(cè)，我們對(duì)使用過的TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)進(jìn)行了XPS檢測(cè)。XPS結(jié)果顯示，經(jīng)過光催化反應(yīng)，合金中的Cu沒有被氧化，仍以金屬銅的形式存在于TiO2上。但是，我們?cè)谟眠^的TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi= 1)的XPS譜中沒有觀察到屬于Ni的XPS峰。一個(gè)可能的原因是：在反應(yīng)過程中，在大過量雙氧水的作用下，鎳被氧化變成了Ni2+。這些結(jié)果證明了我們的推測(cè)。TiO2-Cu/Ni光催化活性的下降主要應(yīng)歸因于Ni在光催化過程中的氧化。

3結(jié)論

綜上所述，對(duì)于苯氧化制取苯酚反應(yīng)TiO2-Cu/ Ni是一個(gè)較為高效的可見光催化劑，在今后光催化合成苯酚中具有一定的應(yīng)用前景。并且銅鎳合金是性能優(yōu)良的助催化劑，可以明顯增強(qiáng)TiO2在苯氧化制取苯酚過程中的光催化活性。在上述光催化過程中，銅鎳合金間的協(xié)同作用起了非常重要的作用。今后利用該協(xié)同作用有可能得到更為高效的非鉑光催化劑，相應(yīng)的研究工作正在進(jìn)行中。

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Effect of Cu-Ni Cocatalyst on Visible Photocatalytic Activity of TiO2for Phenol Preparation

WEI Yuan KANG Shi-Zhao＊LI Xiang-Qing QIN Li-Xia MU Jin
(School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China)

The Cu-Ni co-modified TiO2-based photocatalytic system was fabricated using TiO2nanoparticles as the main catalyst component by an impregnation process followed by a reduction procedure.The effect of Cu-Ni cocatalyst on the visible photocatalytic activity of TiO2for phenol preparation was studied using benzene as the starting material and hydrogen peroxide as the oxidant.The action mechanism of Cu-Ni cocatalyst for the photocatalytic activity of TiO2nanoparticles is discussed.The results show that the pure TiO2nanoparticles do not have photocatalytic activity for the phenol production from benzene under visible light irradiation.In contrast,the photocatalytic activity of TiO2nanoparticles can be enhanced obviously due to the introduction of Cu and Ni.The yield of phenol is 18%when the Cu-Ni co-modified TiO2nanoparticles are used as a photocatalyst.Moreover, there exists noticeable synergistic effect between Cu and Ni.The Cu-Ni co-modified TiO2nanoparticles exhibit much higher photocatalytic activity in comparison with that of the Cu or Ni alone modified ones due to the synergistic effect.These results imply that the cheap cocatalyst with outstanding performance than that of noble metals may be prepared by taking advantage of the synergistic effect between various metals.

benzene;phenol;TiO2;Cu/Ni cocatalyst;photocatalysis

O643

A

1001-4861(2015)08-1581-09

10.11862/CJIC.2015.198

2015-03-16。收修改稿日期：2015-05-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21301118)和上海市教委科技創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目(No.13ZZ135)資助。＊