郝志強(qiáng) 于智慧 李忠＊,

(1太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實驗室，太原030024)

(2賽鼎工程有限公司，太原030024)

Ni/Fe物質(zhì)的量的比對Ni-Fe催化劑表面性質(zhì)和二硝基甲苯加氫活性的影響

郝志強(qiáng)1于智慧2李忠＊,1

(1太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實驗室，太原030024)

(2賽鼎工程有限公司，太原030024)

采用Fe粉置換氯化鎳溶液中的Ni2+制備了Ni-Fe催化劑，并應(yīng)用于催化二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺的反應(yīng)中。運(yùn)用XRD、低溫氮吸附-脫附、H2-TPD、XPS和TEM等技術(shù)手段對不同Ni/Fe物質(zhì)的量的比(nNi/nFe)下催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，nNi/ nFe對Ni-Fe催化劑表面性質(zhì)影響顯著。當(dāng)nNi/nFe為1∶4時，F(xiàn)e抑制Ni氧化的作用達(dá)到最大，Ni-Fe催化劑化學(xué)氫吸附量和活性物種Ni的分散度分別達(dá)到了0.16 mmol·g-1和23%，催化劑性能得到較大的提升。在優(yōu)化的催化劑制備條件下，DNT(二硝基甲苯)的轉(zhuǎn)化率和TDA(甲苯二胺)的選擇性分別達(dá)到了～100%和99%。另外，對Ni-Zn漆原鎳(Urushibara Ni)催化劑和Ni-Fe催化劑催化DNT加氫反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它們有相同的加氫中間產(chǎn)物，但反應(yīng)不同階段的催化速率存在差異。

Ni-Fe催化劑；二硝基甲苯；甲苯二胺；催化加氫

二硝基甲苯(Dinitrotoluene，DNT)加氫合成甲苯二胺(Toluene Diamine，TDA)是二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate，TDI)工業(yè)生產(chǎn)中的核心技術(shù)。目前采用的催化劑主要有Pd/C等貴金屬催化劑和Ni基催化劑。其中，由于價格和分離等原因，Ni基催化劑的研究和開發(fā)越來越受到重視[1-2]。

大量文獻(xiàn)報道，Ni與Fe相互作用能夠形成Ni-Fe雙金屬合金[3-4]，改變Ni與Fe周圍的化學(xué)環(huán)境，二者間的協(xié)同作用有利于催化劑催化活性的提高。Lei等[5]在鎳基催化劑中引入Fe組分，通過調(diào)變Ni/ Fe物質(zhì)的量比(nNi/nFe)有效地提高了甲酚加氫制備甲苯的選擇性，且雙金屬Ni-Fe催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)于單質(zhì)Ni金屬催化劑的穩(wěn)定性。Yan等[6]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e助劑能促進(jìn)Ni物種的分散，提高催化劑的穩(wěn)定性，且貧電子的金屬Fe與富電子的金屬Ni之間存在電子轉(zhuǎn)移，這種相互作用有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。Fang等[7]在研究喹啉加氫和二苯并噻吩加氫反應(yīng)催化劑時發(fā)現(xiàn)，在鎳基催化劑中添加Fe能顯著提升催化劑的催化活性，這是由于Fe和Ni間存在電子轉(zhuǎn)移，使Ni的結(jié)合能減小而鐵的結(jié)合能增大，二者產(chǎn)生了協(xié)同作用。在雙金屬Ni-Fe體系中，F(xiàn)e能起到電子供體的作用，Ni能起到收集H2并產(chǎn)生活性氫原子的作用，在鎳鐵間存在的連續(xù)電子傳遞能促使鎳周圍的電子密度增高，反應(yīng)活性增強(qiáng)[8-10]。另有研究報道[11]，將Fe組分引入鎳基催化劑中，F(xiàn)e容易與FeNi/ C和FeCoNi/C催化劑中的Ni形成Ni-Fe合金物相，而文獻(xiàn)[12]也報道，F(xiàn)e的引入能調(diào)控Ni在催化劑表面和體相間的遷移，當(dāng)nNi/nFe為3∶1時，雙金屬Ni-Fe催化劑在CO2催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。

我們前期研究[13]中，通過等體積浸漬的方法，將Fe摻雜到Ni/SiO2催化劑中，發(fā)現(xiàn)Fe與Ni形成的雙金屬Ni-Fe合金，能夠提高DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性。近期研究表明[14]，采用鐵粉代替鋅粉置換鎳鹽溶液中的Ni2+，然后用醋酸溶液活化制備的Ni-Fe催化劑，能在DNT液相加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。為了進(jìn)一步研究確定Fe在Ni-Fe雙金屬催化劑體系中的作用，本工作重點(diǎn)考察了nNi/nFe對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及其催化DNT加氫性能的影響。

1實驗部分

1.1 催化劑的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，于250 mL三口燒瓶中依次加入5.6 g Fe粉(125～149 μm，AR級，天津化學(xué)試劑三廠)和10 mL去離子水(GB50172-92，自制)，并將其置于70℃的水浴中。在攪拌條件下，加入2 mol·L-1氯化鎳溶液(NiCl2·6H2O，AR級，天津化學(xué)試劑三廠)，置換反應(yīng)7 h，之后用100 mL 3 mol·L-1的醋酸溶液(冰乙酸，AR級，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)活化?；罨磻?yīng)結(jié)束后，將所得黑色物質(zhì)用去離子水反復(fù)洗滌至pH≈7，然后用甲醇(AR級，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)洗滌3次即得到不同制備條件下的Ni-Fe催化劑，并將其保存在甲醇中備用。

1.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)在采用日本Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線(經(jīng)Kα2剝離處理，λ=0.154 056 nm)，掃描速度8°·min-1，石墨單色器，靶電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長0.01°，掃描范圍5°～85°，閃爍計數(shù)器記錄強(qiáng)度。

BET比表面積在貝士德3H-2000 PS2型靜態(tài)容量法比表面積孔徑分析儀上進(jìn)行，測定前樣品在250℃和104kPa的條件下處理4 h，然后在-196℃下對樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附過程，在相對壓力0.05～0.20之間，通過BET方程式計算出比表面積。

催化劑H2程序升溫脫附技術(shù)(H2-TPD)實驗在美國Micromeritics公司Autochem П 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將20 mg催化劑，置于U型石英反應(yīng)管中。先用30 mL·min-1的N2吹掃，以10℃·min-1升至200℃對樣品進(jìn)行預(yù)處理。然后以90℃·min-1降至40℃，用10%H2和90%Ar(V/V)的混合氣以30 mL·min-1的速度吸附20 min，然后切換為純Ar，待基線穩(wěn)定后，以10℃·min-1升溫至600℃后脫附，用TCD檢測器檢測H2信號。

催化劑的XPS表征在英國VG Scientific公司ESCAL-ab 220i-XL型X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析，激發(fā)源采用Al Kα(1 486.6 eV)，功率約為300 W，由污染碳C1s峰(284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正，Ar+束流電壓為0.5 kV，真空室的真空度1.33×10-10Pa，分辨率0.2 eV。

催化劑樣品中的Fe和Ni元素的含量采用VARIAN公司的AA240FS型號原子吸收分光光度儀進(jìn)行測定。稱取0.05 g催化劑樣品并用濃硝酸溶解，然后稀釋至一定濃度，用原子吸收分光光度儀進(jìn)行分析。

催化劑的TEM表征在日本電子JEM-2100F場發(fā)射透射電鏡上進(jìn)行，加速電壓200 kV。將催化劑樣品分散在乙醇溶液中，并通過超聲波分散10 min，將懸浮液滴在銅網(wǎng)格中的碳支撐膜上制樣，然后進(jìn)行分析。

1.3 催化劑的評價

將5.00 g DNT和100 mL甲醇加入250 mL燒杯中，于60℃水浴溶解30 min后，將其倒入反應(yīng)釜中，同時快速加入0.50 g催化劑，并密封。在室溫條件下，先用N2(99.99%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)置換反應(yīng)釜3次，然后用H2(99.99%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)置換反應(yīng)釜3次，并以H2沖壓至2.0 MPa。以10℃·min-1升溫至110℃，并在500 r·min-1攪拌條件下開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中通入H2以使壓力維持在2.0 MPa，反應(yīng)時間為2 h。液相產(chǎn)物由GC9160型氣相色譜分析儀分析其組成。使用SE-30毛細(xì)管色譜柱(0.32 mm×0.33 μm×30 m)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。載氣N2流量30 mL·min-1，H2流量20 mL·min-1，空氣流量200 mL· min-1，柱溫100℃，進(jìn)樣器溫度230℃，檢測器溫度200℃，進(jìn)樣量1.0 μL，進(jìn)樣分流比為60∶1。采用面積校正歸一法計算產(chǎn)物含量，校正因子采用外標(biāo)物測定。

2結(jié)果與討論

2.1 nNi/nFe對Ni-Fe催化劑及其催化性能的影響

2.1.1 Ni-Fe催化劑的物相組成

圖1為不同nNi/nFe制備的Ni-Fe催化劑的XRD圖。對照Ni(PDF No.65-2865)、Fe(PDF No.65-4899)的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖發(fā)現(xiàn)，圖中出現(xiàn)了2θ=44.5°，51.8°，76.4°的金屬Ni或Ni-Fe合金的特征衍射峰，而2θ= 44.7°，65.0°，82.3°的單質(zhì)金屬Fe的特征衍射峰沒有出現(xiàn)。在Fe置換Ni2+過程中，金屬Fe容易取代Ni晶格中的Ni原子，形成Ni-Fe合金，其特征衍射峰與Ni基本重合[15-16]，但由于Fe的原子半徑較大，使生成的Ni-Fe合金的特征衍射峰較單質(zhì)金屬Ni的衍射峰向小角度發(fā)生了偏移[17-18]，詳見表1。

圖1 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Fe catalysts with differentnNi/nFe

表1 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XRD圖分析Table1 XRD analysis of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFeratios

通過Jade軟件對各催化劑XRD圖中2θ=44°的單質(zhì)金屬Ni和Ni-Fe合金衍射峰擬合后的半峰寬進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，并通過Scherrer公式計算了催化劑的晶粒尺寸，見表1。從表中可以看出，當(dāng)nNi/nFe為1∶1和1∶2時，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸分別達(dá)到最大和最小，二者相差4.4 nm；而nNi/nFe為1∶3～1∶5時，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸相近，表明不同的nNi/nFe對Ni-Fe催化劑晶粒尺寸存在影響，但調(diào)控的粒徑范圍較小。

2.1.2 Ni-Fe催化劑的比表面

不同nNi/nFe制備的Ni-Fe催化劑的BET比表面積結(jié)果見表2。從表中可以看出，所制備的Ni-Fe催化劑的比表面積均較小。nNi/nFe為1∶1時，Ni-Fe催化劑的比表面積僅為2 m2·g-1；而當(dāng)nNi/nFe為1∶4時，Ni-Fe催化劑的比表面積達(dá)到8 m2·g-1；繼續(xù)減小nNi/nFe，催化劑比表面積明顯下降，為4 m2·g-1?？梢?，Ni-Fe催化劑制備過程中，nNi/nFe對催化劑表面結(jié)構(gòu)存在較大影響。在醋酸溶液活化過程中，未反應(yīng)及被氧化的Fe物種被脫除以暴漏出更多鎳鐵合金和金屬鎳的活性位點(diǎn)[19-20]，隨著nNi/nFe的減小及醋酸的活化作用，這部分Fe以離子形式脫除，而以Ni-Fe合金形式存在的Fe較難脫除[14]，使得Ni-Fe催化劑比表面積較小且差別較大。

2.1.3 Ni-Fe催化劑的表面分散度

由催化劑的H2-TPD圖(圖2)可以看出，不同nNi/ nFe下制備的Ni-Fe催化劑均出現(xiàn)了多個氫脫附峰，可見催化劑存在多種氫吸附中心，其中70℃左右出現(xiàn)的脫附峰(Peak 1)對應(yīng)于物理吸附氫的脫附峰，200～400℃范圍內(nèi)的脫附峰歸屬于化學(xué)吸附氫的脫附峰。低溫化學(xué)脫附峰(Peak 2)歸屬于催化劑中單質(zhì)鎳活性中心吸附氫的脫附峰，高溫化學(xué)脫附峰(Peak 3)歸屬于Ni-Fe合金活性中心吸附氫的脫附峰[21]。

表2 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的BET比表面積Table2 BET surface area of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

表3 不同nNi/nFe的催化劑的H2-TPD分析結(jié)果Table3 H2-TPD analysis of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFeratios

圖2 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的H2-TPD圖Fig.2 H2-TPD profiles of Ni-Fe catalysts with differentnNi/nFe

由于Ni-Fe催化劑的化學(xué)氫脫附峰均存在不同程度的重疊，故通過高斯擬合對催化劑的化學(xué)氫脫附峰進(jìn)行了分峰處理，并通過化學(xué)氫吸附量計算了各催化劑活性物種Ni的分散度，其數(shù)據(jù)結(jié)果見表3?？梢钥闯?，隨nNi/nFe的減小，制備得到的Ni-Fe催化劑化學(xué)氫吸附量并非呈線性變化：nNi/nFe從1∶1變?yōu)?∶2時，化學(xué)吸附氫量減小，而從1∶2到1∶5的變化過程中，催化劑化學(xué)吸附氫量先增加后減少。nNi/ nFe為1∶4制備的催化劑化學(xué)吸附氫量達(dá)到最大值(0.16 mmol·g-1)，且活性物種Ni的分散度達(dá)到了23%，表明催化劑中含有較多的Ni活性中心數(shù)和較大的Ni活性物種分散度。從表中脫附峰溫可以看出，nNi/nFe為1∶4制備的Ni-Fe催化劑氫脫附溫度高于其他nNi/nFe下制備的催化劑，特別是其高溫化學(xué)吸附氫的脫附峰溫度，表明此時Ni-Fe合金活性中心對氫的吸附作用更強(qiáng)，催化劑中Fe對Ni產(chǎn)生的相互作用更大。另外，nNi/nFe為1∶4制備的Ni-Fe催化劑含有相對較多的低溫脫附氫，表明催化劑中在較低溫度下的活性位點(diǎn)相對較多，有利于催化劑催化活性的提高。同時，相對于高溫脫附氫而言，低溫脫附氫更加活潑，更易在催化劑表面流動并參與反應(yīng)[22-24]，是DNT加氫制備TDA過程中硝基加氫轉(zhuǎn)化為氨基的主要活性氫來源。

圖3 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

2.1.4 Ni-Fe催化劑的表面組成

圖3為在空氣中放置10 h后不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XPS譜圖。從圖(a)可以看出，經(jīng)空氣中氧化后Ni-Fe催化劑表面存在大量的Ni2+，其他則以Ni0形式存在。其中，結(jié)合能為861.3 eV的峰歸屬于Ni2+的特征峰伴峰[15,25]。通過對結(jié)合能為856.1和852.0 eV的Ni2+2p3/2和Ni2p3/2的特征峰分峰擬合，計算了不同nNi/nFe下Ni-Fe催化劑的氧化程度，見表4。從表4可以看出，隨著nNi/nFe由1∶1到1∶4減小，Ni的氧化程度減弱，在nNi/nFe為1∶4時氧化程度最小，為70%。繼續(xù)減小nNi/nFe，Ni0的氧化程度略有增高，為73%?？梢?，F(xiàn)e的存在能減緩Ni的氧化[26]，且在nNi/nFe為1∶4時，這種效果最顯著。圖(b)中各催化劑的Fe2p XPS譜圖基本相似，結(jié)合能在700～720 eV和719～725 eV分別歸屬于Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰[7,9]。經(jīng)XPS及AAS表征，我們對Ni-Fe催化劑表面和整體實際的nNi/nFe進(jìn)行了分析，見表4。從表中可以看出，各Ni-Fe催化劑整體的nNi/nFe(分布在9～16)明顯高于表面的nNi/nFe值(分布在3～6)，說明Ni-Fe催化劑中合金相主要分布在催化劑的表面，且催化劑表面的nNi/nFe值與文獻(xiàn)[12]報道的能夠形成Ni-Fe合金的nNi/nFe值相近。而隨著制備過程中nNi/nFe的減小，Ni-Fe催化劑表面的nNi/nFe呈下降趨勢。當(dāng)nNi/nFe為1∶4時，制得的Ni-Fe催化劑表面nNi/ nFe達(dá)到最小(3.6)，說明此時催化劑表面以合金態(tài)存在的Fe相對較多。

圖4 經(jīng)Ar+刻蝕2 min后nNi/nFe為1∶4的Ni-Fe催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Ni-Fe catalysts with nNi/nFeof 1∶4 sputtered by Ar+for 2 min

圖4為經(jīng)Ar+刻蝕2 min后的nNi/nFe為1∶4的催化劑的XPS譜圖。由圖(c)可以看出，Ni2p1/2(869.6 eV)和Ni2p3/2(852.6 eV)的結(jié)合能比文獻(xiàn)報道的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(分別為870.0 eV和853.0 eV)[24]減少了0.4 eV，說明Ni-Fe催化劑中Ni元素和Fe元素間存在電子轉(zhuǎn)移，且Ni呈富電子狀態(tài)，這有利于活性氫原子的生成及催化劑反應(yīng)活性的提高[9]。之后，通過對Fe2p XPS譜圖分峰擬合，對Fe元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析，見圖(d)。在圖(d)中，結(jié)合能為704.2 eV和712.0 eV分別歸屬為Fe0和Fe2+的特征峰[9]，結(jié)合能為713.8 eV歸屬為Fe3+的特征峰[7]，可見Fe元素在Ni-Fe催化劑中以多種化學(xué)狀態(tài)存在的。

2.1.Ni-Fe催化劑的形貌

為了較直觀的觀察Ni-Fe催化劑的形貌結(jié)構(gòu)及粒子的大小，我們對Ni-Fe催化劑進(jìn)行了TEM表征。圖5為nNi/nFe為1∶4制備的Ni-Fe催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，制備得到的Ni-Fe催化劑呈鏈條形狀，與文獻(xiàn)[9,25,28]報道的Ni-Fe催化劑形態(tài)類似；且Ni-Fe催化劑發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚，這是因為催化劑中含有的Ni與Fe具有一定的磁性，顆粒間的磁力作用以及電子相互作用[8-9]使得制得的Ni-Fe催化劑產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。通過選區(qū)用統(tǒng)計的方法估算了催化劑粒子尺寸，由粒徑分布圖可以看出，Ni-Fe催化劑中粒徑較小的粒子(S)主要分布在15～24 nm，平均粒徑為19 nm，而較大的粒子(L)粒徑分布在25～50 nm，平均粒徑37 nm，所制備的Ni-Fe催化劑具有納米結(jié)構(gòu)。

表4 不同nNi/nFe的催化劑的XPS數(shù)據(jù)分析Table4 XPS analysis for Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

圖5 nNi/nFe為1∶4的催化劑的TEM圖Fig.5 TEM images of Ni-Fe catalyst with nNi/nFeof 1∶4

2.1.6 Ni-Fe催化劑的催化性能

圖6為不同nNi/nFe下Ni-Fe催化劑催化DNT加氫性能評價結(jié)果圖。從圖中可以看出，隨著nNi/nFe的減小，DNT轉(zhuǎn)化率和TDA選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)nNi/nFe由1∶1減小到1∶4時，DNT轉(zhuǎn)化率和TDA選擇性分別由原來的28%和13%提高到98%和86%，達(dá)到最大。當(dāng)nNi/nFe繼續(xù)減小到1∶5時，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別下降為76%和57%。結(jié)合H2-TPD和XPS結(jié)果可知，F(xiàn)e與Ni之間存在電子轉(zhuǎn)移，并且Fe能促使更多催化活性中心的形成，在nNi/nFe為1∶4時，催化劑穩(wěn)定性提高，且活性中心數(shù)特別是低溫Ni活性中心數(shù)增多，Ni-Fe催化劑催化活性得到了較大提升。

圖6 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的活性評價Fig.6 Catalytic performance of Ni-Fe catalyst with different nNi/nFe

2.2 Ni-Fe催化劑制備條件的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的優(yōu)化

不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的Ni-Fe催化劑催化DNT加氫性能見圖7中(a)和(b)。從圖(a)可以看出，在整個反應(yīng)區(qū)間，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)置換反應(yīng)溫度為50℃時，所制備催化劑催化DNT的轉(zhuǎn)化率為29%，TDA的選擇性為12%。隨著反應(yīng)溫度(50～70℃)的提高，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性均有較大程度的提升，催化劑的催化性能增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，DNT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%，TDA的選擇性達(dá)到了99%，達(dá)到最大。當(dāng)反應(yīng)溫度(70～90℃)繼續(xù)升高時，DNT的轉(zhuǎn)化率略有降低，TDA的選擇性則出現(xiàn)較大的降幅。從圖(b)可以看出，當(dāng)置換反應(yīng)時間為5 h時，DNT的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了～100%，而TDA的選擇性僅為32%；延長反應(yīng)時間，TDA的選擇性有了較大的提高，當(dāng)反應(yīng)時間為7 h時，TDA的選擇性達(dá)到了～100%；繼續(xù)增加反應(yīng)時間(7～9 h)，DNT的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，而TDA的選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖7 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對Ni-Fe催化劑催化性能的影響Fig.7 Influence of reaction temperature(a)and reaction time(b)on catalytic performance of Ni-Fe catalysts

圖8 醋酸濃度對Ni-Fe催化劑催化性能的影響Fig.8 Influence of HAc concentration on catalytic Performance of Ni-Fe catalysts

2.2.2 醋酸活化濃度的優(yōu)化

圖8為不同醋酸濃度制備的Ni-Fe催化劑催化性能的評價結(jié)果。

從圖8中可以看出，隨著醋酸濃度的增大，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。醋酸濃度為1 mol·L-1時，制備的Ni-Fe催化劑催化DNT的轉(zhuǎn)化率為18%，TDA的選擇性為14%。當(dāng)醋酸濃度為3 mol·L-1時，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別達(dá)到了～100%和99%，繼續(xù)升高醋酸濃度，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性都呈現(xiàn)下降趨勢。

2.3 Ni-Fe催化劑的穩(wěn)定性

圖9為新鮮及反應(yīng)1次、3次和5次后的Ni-Fe催化劑的XRD圖。由圖中可以看出，循環(huán)反應(yīng)5次后，Ni-Fe催化劑的物相組成并沒有發(fā)生變化。通過Jade軟件采集各催化劑2θ=44°附近的半峰寬，并用Scherrer公式計算了催化劑的晶粒尺寸，見表5。由表5可以看出，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸有增大的趨勢，這可能是由于反應(yīng)過程中催化劑發(fā)生團(tuán)聚引起的。其中，循環(huán)反應(yīng)5次后，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸由最初的15.7 nm增大為17.5 nm。

Ni-Fe催化劑穩(wěn)定性實驗結(jié)果見表6。從表中可以看出，Ni-Fe催化劑在不補(bǔ)加的情況下循環(huán)使用5次，其DNT轉(zhuǎn)化率均在99%以上，TDA的選擇性均在98%以上，表明了制備的Ni-Fe催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

圖9 新鮮及反應(yīng)不同次數(shù)的Ni-Fe催化劑的XRD圖Fig.9 XRD patterns of Ni-Fe catalysts with different recycle times

表5 新鮮及反應(yīng)不同次數(shù)的Ni-Fe催化劑的XRD圖分析Table5 XRD analysis of Ni-Fe catalysts with different recycle times

表6 Ni-Fe催化劑的加氫穩(wěn)定性Table6 Stability of Ni-Fe catalyst for catalytic hydrogenation

2.4 Ni-Fe催化劑與Ni-Zn漆原鎳催化劑加氫反應(yīng)過程

圖10為以鋅粉作為還原劑制備的Ni-Zn漆原鎳催化劑[29]和本工作以鐵粉作為還原劑制備的Ni-Fe催化劑催化DNT加氫中間產(chǎn)物隨加氫反應(yīng)時間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，Ni-Zn漆原鎳和Ni-Fe催化劑催化加氫過程中均有相同的中間物相生成。由圖10(a)可以看出，Ni-Zn漆原鎳催化劑催化DNT加氫的0～40 min內(nèi)，2,4-DNT含量由80%下降為13%，2,6-DNT含量由20%下降為5%，加氫40 min時中間物的含量達(dá)到最大。加氫時間80～120 min內(nèi)，產(chǎn)品TDA的含量變化較小，反應(yīng)120 min時TDA含量為94%。

從圖10(b)可以看出，Ni-Fe催化劑催化DNT加氫60 min時中間物的含量才達(dá)到最大，此時2,4-DNT含量由80%下降為15%，2,6-DNT含量由20%下降為6%，產(chǎn)品TDA含量僅為20%。隨著加氫時間的延長，中間物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品TDA的速率逐漸增大，產(chǎn)品TDA含量呈現(xiàn)線性增長。加氫時間為120 min時，產(chǎn)品TDA的含量達(dá)到了～100%?？梢姡琋i-Zn漆原鎳催化劑能夠較快的催化DNT轉(zhuǎn)化為中間物，但中間物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品TDA的速率較慢，而Ni-Fe催化劑催化DNT轉(zhuǎn)化為中間物的速率較慢，由中間物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品TDA的速率較快。

圖10 Ni-Zn漆原鎳催化劑和Ni-Fe催化劑的加氫反應(yīng)進(jìn)程Fig.1 0DNT hydrogenation process diagram over Ni-Zn Urushibara nickel catalysts(a)and Ni-Fe catalysts(b)

3結(jié)論

Ni-Fe雙金屬催化劑中Fe的存在能改變Ni的還原性，促進(jìn)低溫Ni活性中心的形成；能促進(jìn)活性組分Ni的穩(wěn)定性，對Ni的氧化起到一定的抑制作用；與Ni之間存在電子轉(zhuǎn)移，促使Ni呈富電子狀態(tài)，增強(qiáng)催化劑催化活性。在nNi/nFe為1∶4時，制備得到的Ni-Fe催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性。另外，與Ni-Zn漆原鎳催化劑催化DNT加氫過程相比，Ni-Fe催化劑催化DNT加氫反應(yīng)途徑相同，且在催化DNT中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品TDA的過程中催化效率更高。

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Influence of Ni/Fe Molar Ratio on Surface Properties of Ni-Fe Catalysts and Hydrogenation Performance of Dinitrotoluene

HAO Zhi-Qiang1YU Zhi-Hui2LI Zhong＊,1
(1Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Sedin Engineering Company Limited,Taiyuan 030024,China)

Ni-Fe catalysts were prepared via the replacement reaction of NiCl2by Fe and used for the selective hydrogenation of dinitrotoluene(DNT)in liquid phase.The influences of Ni/Fe molar ratio(nNi/nFe)on the surface properties and catalytic performance of Ni-Fe catalysts were investigated.The characterization results from XRD,Low temperature nitrogen adsorption-desorption,H2-TPD,XPS and TEM show that nNi/nFehas a significant effect on the surface properties of Ni-Fe catalysts.When nNi/nFeis 1∶4,the effect of Fe inhibition on the oxidation of nickel is more apparent,the chemical adsorption of hydrogen is 0.16 mmol·g-1and the dispersion of active species Ni achieves 23%.The performance of Ni-Fe catalysts is greatly improved.Under the optimized catalysts preparation conditions, the conversion of DNT(dinitrotoluene)and the selectivity of TDA(toluenediamine)could reach～100%and 99%,respectively.In addition,Ni-Zn Urushibara nickel catalysts and Ni-Fe catalysts have～the same catalytic hydrogenation～pathway but different catalytic reaction rate in a different reaction stages.

Ni-Fe catalyst;dinitrotoluene;toluenediamine;catalytic hydrogenation

O643.3;O614.81

A

1001-4861(2015)08-1571-10

10.11862/CJIC.2015.186

2015-04-12。收修改稿日期：2015-05-21。

國家“973”計劃(No.2012CB723105)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn；會員登記號：S06N4167M1005。