李彪 張鴻雁 鄭家軍＊, 秦波 潘夢 陳佳琪 于峰＊, 王廣帥 李瑞豐

(1太原理工大學(xué)能源化工與催化研究中心，太原030024) (2中石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

MFI/BEA雙沸石復(fù)合物的合成及其在甲烷選擇性還原NOx中的應(yīng)用

李彪1張鴻雁1鄭家軍＊,1秦波2潘夢1陳佳琪1于峰＊,1王廣帥1李瑞豐1

(1太原理工大學(xué)能源化工與催化研究中心，太原030024) (2中石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

以合成的β沸石固液混合物作為ZSM-5沸石的部分原料制備了含有ZSM-5和β沸石的雙相沸石復(fù)合物MFI/BEA。采用XRD，F(xiàn)TIR，吡啶紅外，NH3-TPD，TEM，SEM和氮吸附-脫附等對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明后合成的ZSM-5沸石在β沸石內(nèi)部孕育生長，MFI/BEA雙沸石復(fù)合物中兩相沸石的組成比例可以通過控制第二步晶化時(shí)間來進(jìn)行有效調(diào)控；與單一的Co-ZSM-5或Co-β相比，通過離子交換法制備的Co-基復(fù)合催化劑Co-MFI/BEA在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO反應(yīng)中具有高活性和高的穩(wěn)定性，并且表現(xiàn)出較好的抗SO2毒化性能和良好的可逆性。

ZSM-5；沸石復(fù)合物；逆向生長；脫硝

0引言

將兩種分子篩結(jié)合在一起形成復(fù)合分子篩[1-8]，表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能[9-15]。例如，牛國興等[13]利用正硅酸乙酯的水解，在沸石外表面形成一層無定型的二氧化硅，在模板劑的引導(dǎo)下促使無定型二氧化硅轉(zhuǎn)化為介孔材料，并得到了以沸石為核，以介孔二氧化硅為殼的復(fù)合分子篩USY@Al-SBA-15，該材料負(fù)載NiW后在正十六烷的裂解中表現(xiàn)出了較單一的USY或?qū)?yīng)的機(jī)械混合物更高的C5～C15的液體收率，且在重油的加氫裂解中表現(xiàn)出較對(duì)應(yīng)的機(jī)械混合物催化劑更優(yōu)異的催化性能；李瑞豐等[3]以工業(yè)NaY作為后合成的β沸石的鋁源，制備了以Y型沸石為核，納米多晶β沸石為殼的具有多孔結(jié)構(gòu)的Y-β雙相沸石復(fù)合物，與相似組成的Y與β沸石的機(jī)械混合物相比，合成出的沸石復(fù)合物在VGO(vacuum gas oil，減壓餾分油)催化裂化反應(yīng)過程中，表現(xiàn)出更高的VGO轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料收率。ZSM-5沸石和β沸石在石油化工及油品精煉等方面均被廣泛用作固體酸催化劑，是非常重要的催化材料。若能將ZSM-5和β沸石有機(jī)結(jié)合在一起，形成沸石復(fù)合物，則有可能獲得一種新型的潛在優(yōu)良催化劑。本工作采用兩步晶化法，以預(yù)先晶化β沸石的固液混合物作為后合成的ZSM-5沸石的部分原料制備了一系列MFI/BEA雙沸石復(fù)合物，詳細(xì)討論了沸石復(fù)合物形成的影響因素，復(fù)合物形成機(jī)制以及合成的材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過離子交換法制備的Co-基復(fù)合催化劑在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO反應(yīng)來評(píng)價(jià)所制備的復(fù)合沸石的催化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四乙基溴化銨，分析純，北京福興化學(xué)試劑廠，wTEABr=96%；氨水，分析純，太原化學(xué)試劑廠，wNH3·H2O=27%；鋁酸鈉，分析純，上海國藥試劑集團(tuán)，wAl2O3= 41%，wNa2O=35%；氫氧化鈉，分析純，天津科耐恩化學(xué)試劑開發(fā)中心，wNaOH=96%；硅溶膠，工業(yè)品，青島海洋試劑廠，wSiO2=40%；乙二胺(EDA)，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；蒸餾水，自制。

日本理學(xué)Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(Cu Kα靶，Ni濾波，λ=0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流80 mA，掃描范圍為5°～35°；日本HITACHIS4800掃描電鏡和JEM-200CX透射電鏡觀察材料的形貌和結(jié)構(gòu)；采用日本島津公司FT-IR 8400型紅外光譜儀分析合成材料的骨架特征和沸石的酸性能(吡啶紅外光譜)；氮吸附-脫附分析采用美國康塔(Quantachrome)公司Quantachrome Quadrasorb SI型物理吸附儀進(jìn)行測定；NH3-TPD測試在天津先權(quán)工貿(mào)公司的TP-6076動(dòng)態(tài)吸附儀上進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

β沸石的合成參見文獻(xiàn)[15]，在上述合成的β沸石固液混合物中補(bǔ)加6 mL硅溶膠，5 mL乙二胺，調(diào)節(jié)合成體系的[OH-]在0.29～1.5 mol·L-1之間，混合攪拌成均勻白色物后裝入150 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下晶化18，24，48，72 h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干，分別命名為MFI/BEA(1)，MFI/ BEA(2)，MFI/BEA(3)和MFI/BEA(4)；以上述晶化13 d的β沸石和采用一步法得到的ZSM-5沸石作為參照物，分別記為β和ZSM-5。

Co-基催化劑的制備：Na型分子篩首先用0.5 mol·L-1的NH4NO3溶液交換3次，m固∶m液=1∶10，110℃下干燥8 h，550℃焙燒3 h后得H型分子篩。H型分子篩用乙酸鈷溶液(0.01 mol·L-1)以m固∶m液=1∶20交換，交換過程中pH值控制在5.5～6.5之間，所得固體樣品經(jīng)清洗，過濾，110℃干燥12 h，在空氣氣流中以2℃·min-1的升溫速率由室溫升溫至550℃并保持3 h得催化劑樣品。所有樣品經(jīng)壓片，粉碎，篩分成40～60目(250～420 μm)催化劑樣品備用。

催化評(píng)價(jià)：300 mg催化劑裝填在內(nèi)徑為6 mm的石英管反應(yīng)器內(nèi)，He氣氣流中以1℃·min-1從室溫升溫至300℃并保持1 h對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，通入組成為2 180 μL·L-1NO+2 050 μL·L-1CH4+ 2%O2，氦氣為平衡氣的混合反應(yīng)氣?；旌蠚饬髁?5 mL·min-1，出口氣體用裝有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的GC9A氣相色譜儀在線分析，Porapak Q(不銹鋼，φ 3×3 m)和5A分子篩填充柱(不銹鋼，φ 5×3 m)分別用于分析N2O，CO2和N2，CO，O2，CH4，以生成N2量評(píng)價(jià)催化劑活性NO conversion=2cN2/cNO×100%，其中cN2和cNO分別為出口N2濃度和進(jìn)口NO濃度)。

2結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

β沸石的解聚對(duì)沸石復(fù)合物MFI/BEA的形成起著至關(guān)重要的作用，在堿性體系中β沸石骨架的不穩(wěn)定性能為第二步合成過程中ZSM-5沸石的生長提供充足的硅、鋁物種[11,14-15]。圖1表明隨二次晶化時(shí)間延長，產(chǎn)物中ZSM-5沸石相的特征衍射峰逐漸升高，而β沸石相的特征衍射峰逐漸降低，表明MFI/BEA沸石復(fù)合物的形成是一個(gè)由BEA向MFI轉(zhuǎn)變的過程[14-16]。當(dāng)二次晶化時(shí)間低于18 h時(shí)，產(chǎn)物中還很難觀察到ZSM-5沸石的特征衍射峰，這是因?yàn)樵谳^短的時(shí)間內(nèi)β沸石的解聚還不足以為ZSM-5沸石的生長提供充足的硅鋁物種；當(dāng)二次晶化時(shí)間為18 h時(shí)，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)ZSM-5沸石相的特征衍射峰；當(dāng)二次晶化時(shí)間達(dá)到72 h時(shí)，β沸石相的特征衍射峰幾乎消失。圖1還表明當(dāng)二次晶化時(shí)間為18～48 h可以得到不同MFI/BEA比例的雙沸石復(fù)合物。上述結(jié)果表明可以通過對(duì)二次晶化時(shí)間的控制來調(diào)變沸石復(fù)合物中兩相沸石的組成比例。

圖1 第二步晶化時(shí)間對(duì)復(fù)合物形成的影響Fig.1 Effect of the second crystalline time on the growth of zeolite composite

圖2為MFI/BEA沸石復(fù)合物不同晶化時(shí)間的掃描電鏡照片。單一的β沸石(圖2A)為大小約為1 μm的多晶微球[16]，ZSM-5沸石(圖2F)為20～30 μm的塊狀晶體[15]，MFI/BEA沸石復(fù)合物的晶體形貌明顯不同于β沸石的球狀晶體，其外表極為粗糙，整體形狀趨向于棱角分明。隨著晶化時(shí)間延長，產(chǎn)物形貌由β沸石球狀晶體逐漸趨向于ZSM-5沸石的塊狀晶體,明顯存在β沸石向ZSM-5沸石轉(zhuǎn)變的痕跡。當(dāng)二次晶化時(shí)間為18 h時(shí),盡管XRD(圖1)表明產(chǎn)物中已經(jīng)出現(xiàn)ZSM-5沸石相的特征衍射峰，但是在SEM中還很難觀察到具有ZSM-5沸石特征的粒子存在(圖2B)；當(dāng)二次晶化時(shí)間為24 h時(shí)，圖1表明ZSM-5沸石的特征衍射峰較強(qiáng)，但是產(chǎn)物中僅能見到ZSM-5沸石局部晶面(圖2C)，表明大多數(shù)ZSM-5沸石晶體仍被包埋在β沸石中；當(dāng)二次晶化時(shí)間為48 h時(shí)，盡管能通過SEM觀察到較多ZSM-5，但是晶體的大部分仍然被包裹在β沸石的納米顆粒中(圖2D)。上述結(jié)果充分表明隨著晶化時(shí)間延長產(chǎn)物形貌逐漸由球狀晶體向橢球狀，并進(jìn)一步向棱角分明的類似ZSM-5的塊狀晶體轉(zhuǎn)變過程，應(yīng)該歸結(jié)于β沸石內(nèi)部孕育的ZSM-5沸石晶體生長的結(jié)果；當(dāng)二次晶化時(shí)間達(dá)到72 h，SEM觀察到的主要是塊狀ZSM-5沸石晶體。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

本課題組先前研究結(jié)果[3-4,11,14]表明，在兩步晶化法制備的沸石復(fù)合物中，后合成的沸石相通常在先合成沸石外表面鑲嵌生長。前面研究結(jié)果表明ZSM-5的生長可能起源于β沸石內(nèi)部，存在從β沸石的內(nèi)向外進(jìn)行逆向生長的過程。進(jìn)一步的TEM和SEM研究(圖3)為β沸石內(nèi)部孕育生長ZSM-5沸石提供了直接證據(jù)。在沸石復(fù)合物制備的初始階段，發(fā)現(xiàn)存在很多β沸石空心球，盡管看不見明顯ZSM-5沸石晶體存在，但是，此時(shí)的β沸石微球在形貌上已經(jīng)由球狀向塊狀進(jìn)行轉(zhuǎn)變，可能是ZSM-5這種塊狀晶體在β沸石內(nèi)部孕育導(dǎo)致球狀殼發(fā)生了形變(圖3(1)和(2))，而此時(shí)的樣品的TEM分析還很難觀察到具有ZSM-5沸石特征的顆粒；MFI/BEA (2)的SEM觀察中僅能觀察到少量的塊狀顆粒，且為50 nm的納米棒束(圖3(3)和(4))。而圖1的XRD揭示樣品中具有很強(qiáng)的ZSM-5特征衍射峰，表明大多數(shù)ZSM-5沸石顆粒仍然存在β沸石內(nèi)部，進(jìn)一步的TEM分析(圖3(9))表明，在納米聚集體中存在約數(shù)百納米的方塊狀顆粒晶體，具有ZSM-5沸石晶體典型特征，為ZSM-5沸石晶體在β沸石晶體內(nèi)部生長提供了直接證據(jù)，進(jìn)一步證明了ZSM-5在β沸石內(nèi)部孕育生長的現(xiàn)象。圖3(5)和(6)可以看見較多的ZSM-5沸石晶體仍然包裹在β沸石內(nèi)部，僅有部分ZSM-5撐破β沸石球的包裹凸顯出來，圖3(10)的TEM分析進(jìn)一步表明約1微米左右的多晶ZSM-5在β沸石內(nèi)部孕育生長的現(xiàn)象。當(dāng)晶化時(shí)間進(jìn)一步延長到72 h，樣品MFI/BEA(4)中存在大量仍被β半包裹的ZSM-5沸石晶體，見圖3(7)和(8)。

圖3 沸石復(fù)合物MFI/BEA不同生長階段的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of the different growth stages of MFI/BEA

示意圖1沸石復(fù)合物ZSM-5/β形成示意圖Scheme 1Schematic representation of the process for the formation of MFI/BEA

依據(jù)上述結(jié)果ZSM-5在β沸石內(nèi)部孕育并逆向生長機(jī)制可以用示意圖1表示。首先，β沸石受合成液中堿的腐蝕導(dǎo)致中空球的形成[15,17](Scheme 1 (a)→(b))。鋁濃度梯度強(qiáng)烈影響堿性環(huán)境中沸石硅物種抽出位置和抽出量[17]。晶體內(nèi)部富含硅物種，而外表面富含鋁物種的特性使得在堿性環(huán)境下硅物種抽出偏愛β沸石晶體內(nèi)部，最終形成空心球[18]。β沸石納米聚集體的特性，便于第二步補(bǔ)加的硅物種及乙二胺等通過擴(kuò)散方式進(jìn)入中空的β沸石內(nèi)部，并與從β沸石上解聚下來的游離硅一道，與內(nèi)部創(chuàng)口處新形成的裸露的鋁物種相互作用[19]，并形成了適宜于ZSM-5沸石成核條件Scheme 1(b)→(c)；ZSM-5沸石在β沸石內(nèi)部生長，隨著β沸石進(jìn)一步解聚空心化，不斷為ZSM-5生長提供養(yǎng)料，并促進(jìn)ZSM-5不斷生長Scheme 1(c)→(d)；當(dāng)ZSM-5晶體長大到一定程度，會(huì)撐破越來越薄的β沸石殼層Scheme 1 (d)→(e)。與傳統(tǒng)方法合成出的純相ZSM-5相比，沸石復(fù)合物MFI/BEA中ZSM-5沸石相晶粒要小得多，歸因于ZSM-5在β沸石殼內(nèi)部生長時(shí)受有限空間局域限制的作用[20-21]。上述情況說明，沸石復(fù)合物的形成是β沸石向ZSM-5沸石轉(zhuǎn)化的一個(gè)過程[16]，MFI/BEA僅僅是這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中的一個(gè)中間態(tài)，通過對(duì)中間狀態(tài)的控制可以有效調(diào)節(jié)合成的沸石復(fù)合物中兩相沸石的組成比例。

圖4表明，隨著晶化時(shí)間延長，沸石復(fù)合物樣品中波數(shù)為570 cm-1處歸屬于β沸石六元環(huán)振動(dòng)峰逐漸減弱，而波數(shù)為547 cm-1處歸屬于ZSM-5沸石的五元環(huán)振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)，進(jìn)一步表明MFI/BEA沸石復(fù)合物的形成是一個(gè)BEA向MFI轉(zhuǎn)變的過程[16]。盡管XRD(圖1)和SEM(圖2D，圖3(7)和(8))表明第二步晶化時(shí)間為72 h時(shí)的樣品中很難觀測到球狀β沸石相，但是圖4骨架紅外表明樣品MFI/BEA(4)中仍然存在β沸石的骨架特征振動(dòng)峰。1 000～1 100 cm-1處的紅外骨架特征振動(dòng)峰通常可以用來判定沸石骨架的硅鋁比。圖4表明晶化時(shí)間從18 h到72 h，合成的樣品的硅鋁比呈現(xiàn)增加的趨勢[14]。

圖4 樣品的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of the as-synthesized samples

表1 樣品的酸性能Table1 Acid properties of the samples

吡啶紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5和表1)表明：與單一沸石相比，沸石復(fù)合物呈現(xiàn)更多的Lewis酸位。這是因?yàn)榉惺瘡?fù)合物形成過程中伴隨著β沸石的解聚，會(huì)部分破壞沸石骨架中的Si-O-Si與Si-O-Al鍵，導(dǎo)致非骨架鋁物種增多，造成B酸量減少，L酸量增加[22]；其次，SEM圖片還表明沸石復(fù)合物中ZSM-5的晶粒遠(yuǎn)小于純相ZSM-5，存在更多缺陷位，也造成了B酸量減少，L酸量增加現(xiàn)象。

圖5 樣品的吡啶紅外圖譜Fig.5 FTIR spectra of of pyridine absorbed the as-synthesized samples

圖6的NH3-TPD分析表明MFI/BEA材料的弱酸中心對(duì)應(yīng)的氨脫附溫度介于純?chǔ)潞图僙SM-5沸石之間，而MFI/BEA沸石復(fù)合物具有比單一沸石更強(qiáng)的中強(qiáng)酸位。隨著二次晶化時(shí)間延長，沸石復(fù)合物的中強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)氨脫附峰值由純?chǔ)路惺?23℃移動(dòng)至MFI/BEA(1)的472℃，而MFI/BEA(2)中強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)氨脫附峰值則遷移至497℃，二次晶化時(shí)間進(jìn)一步延長，MFI/BEA(3)中強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)氨脫附峰值則下降至448℃，較接近純ZSM-5沸石中強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的氨脫附峰值。表1還表明隨著晶化時(shí)間延長，沸石復(fù)合物的總酸量呈現(xiàn)下降的趨勢，一方面歸結(jié)于β沸石骨架的解聚[22]；另一方面也表明第二步補(bǔ)加的硅物種隨時(shí)間延長逐漸進(jìn)入了沸石骨架，形成了更多且硅鋁比組成更高的ZSM-5沸石相。

圖6 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of the catalysts

N2吸附-脫附結(jié)果(圖7)表明合成的沸石復(fù)合物為“Ⅰ型”和“Ⅳ型”等溫線的結(jié)合。樣品的等溫線在p/p0=0.45以后存在較大的滯后環(huán)，表明存在分布較寬的介孔結(jié)構(gòu)，歸結(jié)于堿的作用下β沸石中硅鋁物種抽出的結(jié)果[17,23]，這與圖2和圖3的觀察結(jié)果是一致的。圖3(1)和(2)表明樣品的β沸石殼中存在20～80 nm的中-大孔結(jié)構(gòu)，為合成樣品中存在明顯的多孔結(jié)構(gòu)[3,11,14]提供了直接證據(jù)。24 h和48 h的樣品等溫線在p/p0=0.8以后出現(xiàn)激增，應(yīng)歸結(jié)于沸石復(fù)合物中小的ZSM-5沸石和β沸石納米粒子堆積形成的晶粒間介孔結(jié)構(gòu)[3]。

圖7 樣品的氮吸附-脫附等溫線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of the as-synthesized samples

2.2 性能評(píng)價(jià)

氮氧化物(NOx)不僅能導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)霧，而且破壞大氣臭氧層，直接危害人類的生存。甲烷選擇催化還原NOx(CH4-SCR)是一種降低NOx排放的有效途徑。單一結(jié)構(gòu)分子篩如ZSM-5，Mordenite和β負(fù)載型催化劑在甲烷選擇催化還原NOx反應(yīng)中具有較高的催化活性。雙相沸石復(fù)合物不僅能夠結(jié)合兩種沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且在兩種沸石的結(jié)合部能夠形成新的金屬離子交換位，有利于CH4-SCR反應(yīng)進(jìn)行[23]。本工作以Co-MFI/BEA催化劑考察在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO的催化活性，穩(wěn)定性和抗硫性能。

圖8 反應(yīng)溫度(T)對(duì)催化劑上NO和CH4轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of temperature on NO conversion and CH4conversion over different catalysts

圖8為Co-基催化劑上NO和CH4轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。Co-MFI/BEA催化劑上NO的轉(zhuǎn)化率明顯高于Co-β和Co-ZSM-5催化劑；在350℃反應(yīng)明顯有N2的生成，NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而升高，并在550～600℃達(dá)到最大值。600℃時(shí)Co-β和Co-ZSM-5催化劑上的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，分別為40%和23%；而MFI/BEA(1)，MFI/BEA(2)和MFI/BEA(3)上NO的轉(zhuǎn)化率在550℃分別為58%，61.9%和54%，遠(yuǎn)高于單一沸石催化劑。

進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，NO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，在650℃時(shí)，MFI/BEA(1)，MFI/BEA(2)和MFI/BEA(3)上NO的轉(zhuǎn)化率分別降為40%，41%和36%，但仍高于單一沸石催化劑Co-β(30%)和Co-ZSM-5(20%)。由此可見Co-MFI/BEA復(fù)合催化劑活性明顯好于單一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石負(fù)載型催化劑Co-β和Co-ZSM-5，且具有較寬的反應(yīng)溫度范圍(450～650℃)。在甲烷選擇催化還原NO反應(yīng)中，催化劑性能與分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，酸位和活性組分所處的晶體場等有關(guān)[24-25]。與單一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石β和ZSM-5相比，復(fù)合物MFI/BEA不僅能夠結(jié)合這兩種沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。圖7表明復(fù)合物中成功引入多孔結(jié)構(gòu)。圖6表明在沸石復(fù)合物中形成了酸強(qiáng)度強(qiáng)于單一沸石的強(qiáng)酸位，強(qiáng)酸位的形成會(huì)產(chǎn)生一種新的Co2+離子交換位，增加了NO和NO2的吸附量，形成更多的NOx活性物種[24],可能是Co-MFI/BEA比Co-β和Co-ZSM-5催化劑具有更高催化活性的原因；表1和圖6表明MFI/BEA(2)的中強(qiáng)酸位的量和強(qiáng)度是3個(gè)復(fù)合樣品中最高的，可能是Co-MFI/BEA(2)具有較高催化活性的主要原因[23]。

在550℃，NO和CH4轉(zhuǎn)化率在140 h內(nèi)幾乎保持不變，表明Co-MFI/BEA(2)催化劑具有良好的穩(wěn)定性；而單一沸石催化劑Co-ZSM-5和Co-β沸石上的穩(wěn)定性明顯不如Co-基沸石復(fù)合物催化劑的穩(wěn)定性(圖9)。

圖9 Co-MFI/BEA(2)和Co-β催化劑上NO轉(zhuǎn)化率(x)隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化Fig.9 Conversion of NO to N2as a function of time on stream over Co-MFI/BEA(2)and Co-β at 550℃

燃燒尾氣中存在的SO2可能導(dǎo)致催化劑失活，因此抗SO2毒化性能是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。SO2對(duì)Co-MFI/BEA(2)催化劑性能的影響如圖10所示。在反應(yīng)氣中加入78 μg·g-1的SO2后，NO的轉(zhuǎn)化率逐漸降低并在約3 h后穩(wěn)定在50%左右。從反應(yīng)氣中去除SO2后，催化劑活性又較快恢復(fù)到初始水平。這些結(jié)果表明Co-MFI/BEA(2)催化劑具有一定的抗SO2毒化性能，并具有良好的可逆性能。

圖10 SO2對(duì)Co-MFI/BEA(2)催化劑上NO轉(zhuǎn)化率(x)的影響Fig.1 0Influence of SO2on conversion of NO to N2over Co-MFI/BEA(2)at 550℃

3結(jié)論

采用兩步晶化法以先合成的β沸石作為后合成的ZSM-5沸石的硅鋁源制備了沸石復(fù)合物MFI/ BEA。結(jié)果表明沸石復(fù)合物的形成是一個(gè)由β沸石相向ZSM-5沸石相轉(zhuǎn)化的過程。通過控制第二步水熱處理時(shí)間，可以有效控制沸石復(fù)合物中MFI和BEA兩相沸石的組成比例，且能有效調(diào)節(jié)合成的沸石復(fù)合物酸性能和兩相沸石的結(jié)合形態(tài)。伴隨β沸石的解聚和ZSM-5在受限空間的生長，在合成的沸石復(fù)合物中引入了多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)的引入較單一沸石具有更多的路易斯酸和更強(qiáng)的中強(qiáng)酸位，導(dǎo)致在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO反應(yīng)中Co-基復(fù)合催化劑較單一負(fù)載金屬Co的沸石具有更優(yōu)良的催化性能。

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Bi-phase Zeolites Composite MFI/BEA:Synthesis and Application in Selective Catalytic Reduction of NOxby Methane

LI Biao1ZHANG Hong-Yan1ZHENG Jia-Jun＊,1QIN Bo2PAN Meng1CHEN Jia-Qi1YU Feng＊,1WANG Guang-Shuai1LI Rui-Feng1
(1Research Centre of Energy Chemical&Catalytic Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun,Liaoning 113001,China)

Zeolite-zeolite composites composed of ZSM-5 and β zeolite crystals were synthesized by a two-step hydrothermal crystallization procedure(denoted as MFI/BEA),in which the mixture of pre-synthesized β zeolite was used as the nutrients for the growth of the post-synthesized ZSM-5 zeolite.The structural,crystalline,and textural properties of the as-synthesized materials,as well as the references ZSM-5 and β zeolite samples,were characterized by XRD,FTIR,in situ pyridine IR spectroscopy,NH3-TPD,nitrogen adsorption/desorption,TEM and SEM.The results displayed that the post-synthesized ZSM-5 zeolite unexpectedly grew within the β zeolite crystals,and the ratios of MFI/BEA in the as-synthesized zeolite-zeolite composites could be adjusted by controlling the second-step crystalline time.Catalytic performances of Co-β,Co-ZSM-5 and Co-MFI/BEA were investigated during the catalytic reduction of NO by methane in the presence of O2.As compared with the references Co-β and Co-ZSM-5,the zeolite-zeolite composites Co-MFI/BEA exhibited an excellent catalytic performance with a higher activity as well as a higher stability and an excellent sulfur-resistance.

ZSM-5;zeolite composite;reversed crystal growth;de-NOx

O643

A

1001-4861(2015)08-1563-08

10.11862/CJIC.2015.206

2015-04-22。收修改稿日期：2015-06-18。

國家自然科學(xué)基金委-中石化聯(lián)合基金(No.U1463209)；國家自然科學(xué)基金(No.21371129；21376157；51272169)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhengjiajun@tyut.edu.cn，Tel：0351-6018384