李彪 張鴻雁 鄭家軍＊, 秦波 潘夢 陳佳琪 于峰＊, 王廣帥 李瑞豐

(1太原理工大學能源化工與催化研究中心，太原030024) (2中石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

MFI/BEA雙沸石復合物的合成及其在甲烷選擇性還原NOx中的應用

李彪1張鴻雁1鄭家軍＊,1秦波2潘夢1陳佳琪1于峰＊,1王廣帥1李瑞豐1

(1太原理工大學能源化工與催化研究中心，太原030024) (2中石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

以合成的β沸石固液混合物作為ZSM-5沸石的部分原料制備了含有ZSM-5和β沸石的雙相沸石復合物MFI/BEA。采用XRD，F(xiàn)TIR，吡啶紅外，NH3-TPD，TEM，SEM和氮吸附-脫附等對合成的材料進行了表征。結果表明后合成的ZSM-5沸石在β沸石內(nèi)部孕育生長，MFI/BEA雙沸石復合物中兩相沸石的組成比例可以通過控制第二步晶化時間來進行有效調(diào)控；與單一的Co-ZSM-5或Co-β相比，通過離子交換法制備的Co-基復合催化劑Co-MFI/BEA在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO反應中具有高活性和高的穩(wěn)定性，并且表現(xiàn)出較好的抗SO2毒化性能和良好的可逆性。

ZSM-5；沸石復合物；逆向生長；脫硝

0引言

將兩種分子篩結合在一起形成復合分子篩[1-8]，表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能[9-15]。例如，牛國興等[13]利用正硅酸乙酯的水解，在沸石外表面形成一層無定型的二氧化硅，在模板劑的引導下促使無定型二氧化硅轉化為介孔材料，并得到了以沸石為核，以介孔二氧化硅為殼的復合分子篩USY@Al-SBA-15，該材料負載NiW后在正十六烷的裂解中表現(xiàn)出了較單一的USY或?qū)臋C械混合物更高的C5～C15的液體收率，且在重油的加氫裂解中表現(xiàn)出較對應的機械混合物催化劑更優(yōu)異的催化性能；李瑞豐等[3]以工業(yè)NaY作為后合成的β沸石的鋁源，制備了以Y型沸石為核，納米多晶β沸石為殼的具有多孔結構的Y-β雙相沸石復合物，與相似組成的Y與β沸石的機械混合物相比，合成出的沸石復合物在VGO(vacuum gas oil，減壓餾分油)催化裂化反應過程中，表現(xiàn)出更高的VGO轉化率和噴氣燃料收率。ZSM-5沸石和β沸石在石油化工及油品精煉等方面均被廣泛用作固體酸催化劑，是非常重要的催化材料。若能將ZSM-5和β沸石有機結合在一起，形成沸石復合物，則有可能獲得一種新型的潛在優(yōu)良催化劑。本工作采用兩步晶化法，以預先晶化β沸石的固液混合物作為后合成的ZSM-5沸石的部分原料制備了一系列MFI/BEA雙沸石復合物，詳細討論了沸石復合物形成的影響因素，復合物形成機制以及合成的材料的結構特點，通過離子交換法制備的Co-基復合催化劑在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO反應來評價所制備的復合沸石的催化性能。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

四乙基溴化銨，分析純，北京福興化學試劑廠，wTEABr=96%；氨水，分析純，太原化學試劑廠，wNH3·H2O=27%；鋁酸鈉，分析純，上海國藥試劑集團，wAl2O3= 41%，wNa2O=35%；氫氧化鈉，分析純，天津科耐恩化學試劑開發(fā)中心，wNaOH=96%；硅溶膠，工業(yè)品，青島海洋試劑廠，wSiO2=40%；乙二胺(EDA)，化學純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；蒸餾水，自制。

日本理學Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(Cu Kα靶，Ni濾波，λ=0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流80 mA，掃描范圍為5°～35°；日本HITACHIS4800掃描電鏡和JEM-200CX透射電鏡觀察材料的形貌和結構；采用日本島津公司FT-IR 8400型紅外光譜儀分析合成材料的骨架特征和沸石的酸性能(吡啶紅外光譜)；氮吸附-脫附分析采用美國康塔(Quantachrome)公司Quantachrome Quadrasorb SI型物理吸附儀進行測定；NH3-TPD測試在天津先權工貿(mào)公司的TP-6076動態(tài)吸附儀上進行。

1.2 實驗過程

β沸石的合成參見文獻[15]，在上述合成的β沸石固液混合物中補加6 mL硅溶膠，5 mL乙二胺，調(diào)節(jié)合成體系的[OH-]在0.29～1.5 mol·L-1之間，混合攪拌成均勻白色物后裝入150 mL不銹鋼反應釜中，于180℃下晶化18，24，48，72 h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干，分別命名為MFI/BEA(1)，MFI/ BEA(2)，MFI/BEA(3)和MFI/BEA(4)；以上述晶化13 d的β沸石和采用一步法得到的ZSM-5沸石作為參照物，分別記為β和ZSM-5。

Co-基催化劑的制備：Na型分子篩首先用0.5 mol·L-1的NH4NO3溶液交換3次，m固∶m液=1∶10，110℃下干燥8 h，550℃焙燒3 h后得H型分子篩。H型分子篩用乙酸鈷溶液(0.01 mol·L-1)以m固∶m液=1∶20交換，交換過程中pH值控制在5.5～6.5之間，所得固體樣品經(jīng)清洗，過濾，110℃干燥12 h，在空氣氣流中以2℃·min-1的升溫速率由室溫升溫至550℃并保持3 h得催化劑樣品。所有樣品經(jīng)壓片，粉碎，篩分成40～60目(250～420 μm)催化劑樣品備用。

催化評價：300 mg催化劑裝填在內(nèi)徑為6 mm的石英管反應器內(nèi)，He氣氣流中以1℃·min-1從室溫升溫至300℃并保持1 h對催化劑進行預處理，通入組成為2 180 μL·L-1NO+2 050 μL·L-1CH4+ 2%O2，氦氣為平衡氣的混合反應氣?；旌蠚饬髁?5 mL·min-1，出口氣體用裝有熱導檢測器(TCD)的GC9A氣相色譜儀在線分析，Porapak Q(不銹鋼，φ 3×3 m)和5A分子篩填充柱(不銹鋼，φ 5×3 m)分別用于分析N2O，CO2和N2，CO，O2，CH4，以生成N2量評價催化劑活性NO conversion=2cN2/cNO×100%，其中cN2和cNO分別為出口N2濃度和進口NO濃度)。

2結果與討論

2.1 合成與表征

β沸石的解聚對沸石復合物MFI/BEA的形成起著至關重要的作用，在堿性體系中β沸石骨架的不穩(wěn)定性能為第二步合成過程中ZSM-5沸石的生長提供充足的硅、鋁物種[11,14-15]。圖1表明隨二次晶化時間延長，產(chǎn)物中ZSM-5沸石相的特征衍射峰逐漸升高，而β沸石相的特征衍射峰逐漸降低，表明MFI/BEA沸石復合物的形成是一個由BEA向MFI轉變的過程[14-16]。當二次晶化時間低于18 h時，產(chǎn)物中還很難觀察到ZSM-5沸石的特征衍射峰，這是因為在較短的時間內(nèi)β沸石的解聚還不足以為ZSM-5沸石的生長提供充足的硅鋁物種；當二次晶化時間為18 h時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)ZSM-5沸石相的特征衍射峰；當二次晶化時間達到72 h時，β沸石相的特征衍射峰幾乎消失。圖1還表明當二次晶化時間為18～48 h可以得到不同MFI/BEA比例的雙沸石復合物。上述結果表明可以通過對二次晶化時間的控制來調(diào)變沸石復合物中兩相沸石的組成比例。

圖1 第二步晶化時間對復合物形成的影響Fig.1 Effect of the second crystalline time on the growth of zeolite composite

圖2為MFI/BEA沸石復合物不同晶化時間的掃描電鏡照片。單一的β沸石(圖2A)為大小約為1 μm的多晶微球[16]，ZSM-5沸石(圖2F)為20～30 μm的塊狀晶體[15]，MFI/BEA沸石復合物的晶體形貌明顯不同于β沸石的球狀晶體，其外表極為粗糙，整體形狀趨向于棱角分明。隨著晶化時間延長，產(chǎn)物形貌由β沸石球狀晶體逐漸趨向于ZSM-5沸石的塊狀晶體,明顯存在β沸石向ZSM-5沸石轉變的痕跡。當二次晶化時間為18 h時,盡管XRD(圖1)表明產(chǎn)物中已經(jīng)出現(xiàn)ZSM-5沸石相的特征衍射峰，但是在SEM中還很難觀察到具有ZSM-5沸石特征的粒子存在(圖2B)；當二次晶化時間為24 h時，圖1表明ZSM-5沸石的特征衍射峰較強，但是產(chǎn)物中僅能見到ZSM-5沸石局部晶面(圖2C)，表明大多數(shù)ZSM-5沸石晶體仍被包埋在β沸石中；當二次晶化時間為48 h時，盡管能通過SEM觀察到較多ZSM-5，但是晶體的大部分仍然被包裹在β沸石的納米顆粒中(圖2D)。上述結果充分表明隨著晶化時間延長產(chǎn)物形貌逐漸由球狀晶體向橢球狀，并進一步向棱角分明的類似ZSM-5的塊狀晶體轉變過程，應該歸結于β沸石內(nèi)部孕育的ZSM-5沸石晶體生長的結果；當二次晶化時間達到72 h，SEM觀察到的主要是塊狀ZSM-5沸石晶體。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

本課題組先前研究結果[3-4,11,14]表明，在兩步晶化法制備的沸石復合物中，后合成的沸石相通常在先合成沸石外表面鑲嵌生長。前面研究結果表明ZSM-5的生長可能起源于β沸石內(nèi)部，存在從β沸石的內(nèi)向外進行逆向生長的過程。進一步的TEM和SEM研究(圖3)為β沸石內(nèi)部孕育生長ZSM-5沸石提供了直接證據(jù)。在沸石復合物制備的初始階段，發(fā)現(xiàn)存在很多β沸石空心球，盡管看不見明顯ZSM-5沸石晶體存在，但是，此時的β沸石微球在形貌上已經(jīng)由球狀向塊狀進行轉變，可能是ZSM-5這種塊狀晶體在β沸石內(nèi)部孕育導致球狀殼發(fā)生了形變(圖3(1)和(2))，而此時的樣品的TEM分析還很難觀察到具有ZSM-5沸石特征的顆粒；MFI/BEA (2)的SEM觀察中僅能觀察到少量的塊狀顆粒，且為50 nm的納米棒束(圖3(3)和(4))。而圖1的XRD揭示樣品中具有很強的ZSM-5特征衍射峰，表明大多數(shù)ZSM-5沸石顆粒仍然存在β沸石內(nèi)部，進一步的TEM分析(圖3(9))表明，在納米聚集體中存在約數(shù)百納米的方塊狀顆粒晶體，具有ZSM-5沸石晶體典型特征，為ZSM-5沸石晶體在β沸石晶體內(nèi)部生長提供了直接證據(jù)，進一步證明了ZSM-5在β沸石內(nèi)部孕育生長的現(xiàn)象。圖3(5)和(6)可以看見較多的ZSM-5沸石晶體仍然包裹在β沸石內(nèi)部，僅有部分ZSM-5撐破β沸石球的包裹凸顯出來，圖3(10)的TEM分析進一步表明約1微米左右的多晶ZSM-5在β沸石內(nèi)部孕育生長的現(xiàn)象。當晶化時間進一步延長到72 h，樣品MFI/BEA(4)中存在大量仍被β半包裹的ZSM-5沸石晶體，見圖3(7)和(8)。

圖3 沸石復合物MFI/BEA不同生長階段的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of the different growth stages of MFI/BEA

示意圖1沸石復合物ZSM-5/β形成示意圖Scheme 1Schematic representation of the process for the formation of MFI/BEA

依據(jù)上述結果ZSM-5在β沸石內(nèi)部孕育并逆向生長機制可以用示意圖1表示。首先，β沸石受合成液中堿的腐蝕導致中空球的形成[15,17](Scheme 1 (a)→(b))。鋁濃度梯度強烈影響堿性環(huán)境中沸石硅物種抽出位置和抽出量[17]。晶體內(nèi)部富含硅物種，而外表面富含鋁物種的特性使得在堿性環(huán)境下硅物種抽出偏愛β沸石晶體內(nèi)部，最終形成空心球[18]。β沸石納米聚集體的特性，便于第二步補加的硅物種及乙二胺等通過擴散方式進入中空的β沸石內(nèi)部，并與從β沸石上解聚下來的游離硅一道，與內(nèi)部創(chuàng)口處新形成的裸露的鋁物種相互作用[19]，并形成了適宜于ZSM-5沸石成核條件Scheme 1(b)→(c)；ZSM-5沸石在β沸石內(nèi)部生長，隨著β沸石進一步解聚空心化，不斷為ZSM-5生長提供養(yǎng)料，并促進ZSM-5不斷生長Scheme 1(c)→(d)；當ZSM-5晶體長大到一定程度，會撐破越來越薄的β沸石殼層Scheme 1 (d)→(e)。與傳統(tǒng)方法合成出的純相ZSM-5相比，沸石復合物MFI/BEA中ZSM-5沸石相晶粒要小得多，歸因于ZSM-5在β沸石殼內(nèi)部生長時受有限空間局域限制的作用[20-21]。上述情況說明，沸石復合物的形成是β沸石向ZSM-5沸石轉化的一個過程[16]，MFI/BEA僅僅是這個轉變過程中的一個中間態(tài)，通過對中間狀態(tài)的控制可以有效調(diào)節(jié)合成的沸石復合物中兩相沸石的組成比例。

圖4表明，隨著晶化時間延長，沸石復合物樣品中波數(shù)為570 cm-1處歸屬于β沸石六元環(huán)振動峰逐漸減弱，而波數(shù)為547 cm-1處歸屬于ZSM-5沸石的五元環(huán)振動峰逐漸增強，進一步表明MFI/BEA沸石復合物的形成是一個BEA向MFI轉變的過程[16]。盡管XRD(圖1)和SEM(圖2D，圖3(7)和(8))表明第二步晶化時間為72 h時的樣品中很難觀測到球狀β沸石相，但是圖4骨架紅外表明樣品MFI/BEA(4)中仍然存在β沸石的骨架特征振動峰。1 000～1 100 cm-1處的紅外骨架特征振動峰通?？梢杂脕砼卸ǚ惺羌艿墓桎X比。圖4表明晶化時間從18 h到72 h，合成的樣品的硅鋁比呈現(xiàn)增加的趨勢[14]。

圖4 樣品的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of the as-synthesized samples

表1 樣品的酸性能Table1 Acid properties of the samples

吡啶紅外實驗結果(圖5和表1)表明：與單一沸石相比，沸石復合物呈現(xiàn)更多的Lewis酸位。這是因為沸石復合物形成過程中伴隨著β沸石的解聚，會部分破壞沸石骨架中的Si-O-Si與Si-O-Al鍵，導致非骨架鋁物種增多，造成B酸量減少，L酸量增加[22]；其次，SEM圖片還表明沸石復合物中ZSM-5的晶粒遠小于純相ZSM-5，存在更多缺陷位，也造成了B酸量減少，L酸量增加現(xiàn)象。

圖5 樣品的吡啶紅外圖譜Fig.5 FTIR spectra of of pyridine absorbed the as-synthesized samples

圖6的NH3-TPD分析表明MFI/BEA材料的弱酸中心對應的氨脫附溫度介于純β和純ZSM-5沸石之間，而MFI/BEA沸石復合物具有比單一沸石更強的中強酸位。隨著二次晶化時間延長，沸石復合物的中強酸位對應氨脫附峰值由純β沸石的423℃移動至MFI/BEA(1)的472℃，而MFI/BEA(2)中強酸位對應氨脫附峰值則遷移至497℃，二次晶化時間進一步延長，MFI/BEA(3)中強酸位對應氨脫附峰值則下降至448℃，較接近純ZSM-5沸石中強酸對應的氨脫附峰值。表1還表明隨著晶化時間延長，沸石復合物的總酸量呈現(xiàn)下降的趨勢，一方面歸結于β沸石骨架的解聚[22]；另一方面也表明第二步補加的硅物種隨時間延長逐漸進入了沸石骨架，形成了更多且硅鋁比組成更高的ZSM-5沸石相。

圖6 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of the catalysts

N2吸附-脫附結果(圖7)表明合成的沸石復合物為“Ⅰ型”和“Ⅳ型”等溫線的結合。樣品的等溫線在p/p0=0.45以后存在較大的滯后環(huán)，表明存在分布較寬的介孔結構，歸結于堿的作用下β沸石中硅鋁物種抽出的結果[17,23]，這與圖2和圖3的觀察結果是一致的。圖3(1)和(2)表明樣品的β沸石殼中存在20～80 nm的中-大孔結構，為合成樣品中存在明顯的多孔結構[3,11,14]提供了直接證據(jù)。24 h和48 h的樣品等溫線在p/p0=0.8以后出現(xiàn)激增，應歸結于沸石復合物中小的ZSM-5沸石和β沸石納米粒子堆積形成的晶粒間介孔結構[3]。

圖7 樣品的氮吸附-脫附等溫線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of the as-synthesized samples

2.2 性能評價

氮氧化物(NOx)不僅能導致酸雨和光化學霧，而且破壞大氣臭氧層，直接危害人類的生存。甲烷選擇催化還原NOx(CH4-SCR)是一種降低NOx排放的有效途徑。單一結構分子篩如ZSM-5，Mordenite和β負載型催化劑在甲烷選擇催化還原NOx反應中具有較高的催化活性。雙相沸石復合物不僅能夠結合兩種沸石拓撲結構特點，而且在兩種沸石的結合部能夠形成新的金屬離子交換位，有利于CH4-SCR反應進行[23]。本工作以Co-MFI/BEA催化劑考察在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO的催化活性，穩(wěn)定性和抗硫性能。

圖8 反應溫度(T)對催化劑上NO和CH4轉化率的影響Fig.8 Effect of temperature on NO conversion and CH4conversion over different catalysts

圖8為Co-基催化劑上NO和CH4轉化率隨反應溫度的變化曲線。Co-MFI/BEA催化劑上NO的轉化率明顯高于Co-β和Co-ZSM-5催化劑；在350℃反應明顯有N2的生成，NO轉化率隨反應溫度升高而升高，并在550～600℃達到最大值。600℃時Co-β和Co-ZSM-5催化劑上的NO轉化率達到最大值，分別為40%和23%；而MFI/BEA(1)，MFI/BEA(2)和MFI/BEA(3)上NO的轉化率在550℃分別為58%，61.9%和54%，遠高于單一沸石催化劑。

進一步提高反應溫度，NO轉化率逐漸下降，在650℃時，MFI/BEA(1)，MFI/BEA(2)和MFI/BEA(3)上NO的轉化率分別降為40%，41%和36%，但仍高于單一沸石催化劑Co-β(30%)和Co-ZSM-5(20%)。由此可見Co-MFI/BEA復合催化劑活性明顯好于單一拓撲結構沸石負載型催化劑Co-β和Co-ZSM-5，且具有較寬的反應溫度范圍(450～650℃)。在甲烷選擇催化還原NO反應中，催化劑性能與分子篩拓撲結構，酸位和活性組分所處的晶體場等有關[24-25]。與單一拓撲結構沸石β和ZSM-5相比，復合物MFI/BEA不僅能夠結合這兩種沸石拓撲結構的孔結構特點。圖7表明復合物中成功引入多孔結構。圖6表明在沸石復合物中形成了酸強度強于單一沸石的強酸位，強酸位的形成會產(chǎn)生一種新的Co2+離子交換位，增加了NO和NO2的吸附量，形成更多的NOx活性物種[24],可能是Co-MFI/BEA比Co-β和Co-ZSM-5催化劑具有更高催化活性的原因；表1和圖6表明MFI/BEA(2)的中強酸位的量和強度是3個復合樣品中最高的，可能是Co-MFI/BEA(2)具有較高催化活性的主要原因[23]。

在550℃，NO和CH4轉化率在140 h內(nèi)幾乎保持不變，表明Co-MFI/BEA(2)催化劑具有良好的穩(wěn)定性；而單一沸石催化劑Co-ZSM-5和Co-β沸石上的穩(wěn)定性明顯不如Co-基沸石復合物催化劑的穩(wěn)定性(圖9)。

圖9 Co-MFI/BEA(2)和Co-β催化劑上NO轉化率(x)隨反應時間(t)的變化Fig.9 Conversion of NO to N2as a function of time on stream over Co-MFI/BEA(2)and Co-β at 550℃

燃燒尾氣中存在的SO2可能導致催化劑失活，因此抗SO2毒化性能是衡量催化劑性能的重要指標。SO2對Co-MFI/BEA(2)催化劑性能的影響如圖10所示。在反應氣中加入78 μg·g-1的SO2后，NO的轉化率逐漸降低并在約3 h后穩(wěn)定在50%左右。從反應氣中去除SO2后，催化劑活性又較快恢復到初始水平。這些結果表明Co-MFI/BEA(2)催化劑具有一定的抗SO2毒化性能，并具有良好的可逆性能。

圖10 SO2對Co-MFI/BEA(2)催化劑上NO轉化率(x)的影響Fig.1 0Influence of SO2on conversion of NO to N2over Co-MFI/BEA(2)at 550℃

3結論

采用兩步晶化法以先合成的β沸石作為后合成的ZSM-5沸石的硅鋁源制備了沸石復合物MFI/ BEA。結果表明沸石復合物的形成是一個由β沸石相向ZSM-5沸石相轉化的過程。通過控制第二步水熱處理時間，可以有效控制沸石復合物中MFI和BEA兩相沸石的組成比例，且能有效調(diào)節(jié)合成的沸石復合物酸性能和兩相沸石的結合形態(tài)。伴隨β沸石的解聚和ZSM-5在受限空間的生長，在合成的沸石復合物中引入了多孔結構。多孔結構的引入較單一沸石具有更多的路易斯酸和更強的中強酸位，導致在富氧條件下甲烷選擇催化還原NO反應中Co-基復合催化劑較單一負載金屬Co的沸石具有更優(yōu)良的催化性能。

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LI Biao1ZHANG Hong-Yan1ZHENG Jia-Jun＊,1QIN Bo2PAN Meng1CHEN Jia-Qi1YU Feng＊,1WANG Guang-Shuai1LI Rui-Feng1
(1Research Centre of Energy Chemical&Catalytic Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun,Liaoning 113001,China)

Zeolite-zeolite composites composed of ZSM-5 and β zeolite crystals were synthesized by a two-step hydrothermal crystallization procedure(denoted as MFI/BEA),in which the mixture of pre-synthesized β zeolite was used as the nutrients for the growth of the post-synthesized ZSM-5 zeolite.The structural,crystalline,and textural properties of the as-synthesized materials,as well as the references ZSM-5 and β zeolite samples,were characterized by XRD,FTIR,in situ pyridine IR spectroscopy,NH3-TPD,nitrogen adsorption/desorption,TEM and SEM.The results displayed that the post-synthesized ZSM-5 zeolite unexpectedly grew within the β zeolite crystals,and the ratios of MFI/BEA in the as-synthesized zeolite-zeolite composites could be adjusted by controlling the second-step crystalline time.Catalytic performances of Co-β,Co-ZSM-5 and Co-MFI/BEA were investigated during the catalytic reduction of NO by methane in the presence of O2.As compared with the references Co-β and Co-ZSM-5,the zeolite-zeolite composites Co-MFI/BEA exhibited an excellent catalytic performance with a higher activity as well as a higher stability and an excellent sulfur-resistance.

ZSM-5;zeolite composite;reversed crystal growth;de-NOx

O643

A

1001-4861(2015)08-1563-08

10.11862/CJIC.2015.206

2015-04-22。收修改稿日期：2015-06-18。

國家自然科學基金委-中石化聯(lián)合基金(No.U1463209)；國家自然科學基金(No.21371129；21376157；51272169)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhengjiajun@tyut.edu.cn，Tel：0351-6018384