陳愛民 汪晶 薄盈盈 劉銳 顧培 潘再法 胡軍

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州310014)

多級結(jié)構(gòu)Mg3B2O6∶Eu3+花狀微球的制備、表征及其發(fā)光性能

陳愛民＊汪晶 薄盈盈 劉銳 顧培 潘再法 胡軍＊

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州310014)

以硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)為原料，稀土元素Eu3+為激活劑，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助共沉淀法得到前驅(qū)體，并通過焙燒制備了多級結(jié)構(gòu)Mg3B2O6∶Eu3+花狀微球。通過XRD、SEM、TEM以及熒光光譜等手段分別對前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、組成和熒光特性進行了表征。實驗表明，在波長為393 nm激發(fā)光的激發(fā)下，所得到的產(chǎn)品在612 nm處有明顯的特征發(fā)射峰，對應于Eu3+的(5D0→7F2)特征躍遷發(fā)射。這一熒光性質(zhì)使得該材料在熒光燈、顯示系統(tǒng)和光電設備應用中具有廣闊的前景。同時我們還探討了微球的形態(tài)、Eu3+的摻雜量及焙燒溫度對花狀微球熒光性能的影響。

Mg3B2O6∶Eu3+；多級微球；化學合成；發(fā)光性能

0引言

目前，無機納米材料由于具有區(qū)別于體相材料的獨特尺寸，形狀，結(jié)晶度，缺陷以及形貌可調(diào)的物理和化學性能，因而被廣泛應用于催化、醫(yī)學、國防科技等許多領域[1-3]。其中，由納米顆粒、納米線、納米棒、納米片及其他納米晶體自組裝的3D分層次的納米結(jié)構(gòu)更是成為研究熱點[4-8]。這些納米材料的光學和電學屬性很大程度上取決于初始粒子以及組裝方式。由小球顆粒組成的熒光粉具有更亮的發(fā)光性能、高清晰度，并大大提升顯屏質(zhì)量，因而引起人們的廣泛關注[9]。研究證明，球狀形貌的熒光粉由于其高的填料密度和較低的光散射率，使其具有高亮度和高清晰度[10-12]。特別是，用于場發(fā)射顯示器(FEDs)的熒光粉的顆粒尺寸范圍應在1～3 μm[13-14]。

以硼酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料因其合成簡便，燒結(jié)溫度低，發(fā)光亮度高，化學性能穩(wěn)定等特點，被認為是具有實用價值的發(fā)光材料[15-17]。稀土硼酸鹽如LuBO3、YBO3和LaBO3已廣泛應用于Eu3+和Tb3+的熒光基質(zhì)，被廣泛應用于無汞熒光燈和各種顯示技術中[18-20]。但是，這些材料相對較低的色純度成為其應用的一大挑戰(zhàn)。此外，由傳統(tǒng)的固相反應和溶膠-凝膠法制備的硼酸鹽熒光粉由于較高的煅燒溫度和反復研磨，形貌不規(guī)則且多易團聚，并具有較低的R/O值。這些缺點限制了其在紅色熒光顯示平板的分散穩(wěn)定性和涂覆能力[21-22]。最近，有報告指出由納米片組成的具有高比表面積的的納米結(jié)構(gòu)對R/O值影響很大，從而降低Eu3+在局部環(huán)境的對稱性[23-24]?；谝陨蟽?yōu)勢，可以采用晶體結(jié)構(gòu)的化合物作為主要基質(zhì)來提高熒光性能。與其它稀土硼酸鹽相比，硼酸鎂用于發(fā)光基質(zhì)材料具有相對較低的成本[25-27]。目前，已經(jīng)有許多基于一維硼酸鎂材料的研究報道[28-31]。但是，關于對具有分層次結(jié)構(gòu)的球狀硼酸鎂的合成及熒光性能的報道幾乎沒有。

本文采用簡單的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助共沉淀法并通過焙燒制備多級結(jié)構(gòu)Mg3B2O6∶Eu3+花狀微球。研究了Eu3+的摻雜含量、焙燒溫度對樣品結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光性能的影響，為制備高效納米熒光粉技術提供理論依據(jù)。

1實驗部分

1.1 試劑

硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，分析純，上海泗聯(lián)化工廠有限公司；硼砂(Na2B4O7·10H2O)，分析純，太倉美達試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，分析純，上海伯奧生物科技有限公司；三氧化二銪(Eu2O3)，優(yōu)級純，純度為99.99%，上海同納環(huán)?？萍加邢薰?；硝酸(HNO3)，分析純，浙江中星化工試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

將0.21 g Eu2O3于稀硝酸溶液(VHNO3∶VH2O=1∶1)溶解配成10 mL 0.12 mol·L-1Eu(NO3)溶液，待用。將2.26 g(0.04 mmol)PVP(K30)溶解于50 mL去離子水中，然后逐滴加入上述的Eu(NO3)3和4 mL 0.60 moL·L-1Mg(NO3)2·6H2O溶液混合(摻雜含量為nEu∶=1%～7%)，磁力攪拌30 min后，加入4 mL 0.60 moL·L-1Na2B4O7·10H2O溶液。并繼續(xù)攪拌3 h，得到少量沉淀，再于80℃下水浴陳化24 h，此時出現(xiàn)大量的沉淀。分別用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀3次，80℃烘干得到前驅(qū)物，然后分別于350、450、550、650、750℃空氣氣氛下焙燒4 h后即得最終樣品。

1.3 樣品的表征

使用荷蘭PANlytical公司的X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，輻射源為Cu Kα輻射，入射波長0.154 06 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率5°· min-1，掃描范圍10°～80°，X′Celerator超能探測器)對產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)進行表征。采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Diamond TG/DTA綜合熱分析儀，空氣氣氛，氣體流速為100 mL·min-1，升溫速率為5℃· min-1。采用日本Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為15 kV)和荷蘭Tecnai G2 F30 STwin型透射電鏡(TEM，加速電壓為300 KV)對樣品的形貌進行表征。紅外光譜采用Nicolet205型傅立葉變換紅外光譜儀采集。采用法國HORIBA Jobin Yvon公司Fluoromax-4熒光光譜儀測試材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，所有測試均在室溫下進行。

2結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制備的前驅(qū)物樣品和經(jīng)過不同溫度焙燒后所得產(chǎn)物的XRD圖，其中Eu3+摻雜物質(zhì)的量分數(shù)為5%。由圖1A可見，前驅(qū)體樣品的衍射峰與Mg7B4O13·7H2O的標準卡片(JCPDS 19-0754)一致。圖1B為從350到750℃不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖，從圖1中可以看出，當焙燒溫度低于650℃時，所得樣品的XRD主要呈現(xiàn)寬的衍射峰，說明材料呈現(xiàn)微晶結(jié)構(gòu)。當焙燒溫度為650℃時，所得樣品的衍射峰與Mg3B2O6亞穩(wěn)晶系的標準卡片(JCPDS 33-0858)一致。當達到750℃時，如圖1B(e)所示，所有衍射峰均屬于Mg3B2O6，由兩種物相組成，分別為Mg3B2O6亞穩(wěn)晶系(JCPDS 33-0858)和Mg3B2O6正交晶系(JCPDS 38-1475)，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明Eu3+已經(jīng)完全進入到Mg3B2O6基質(zhì)晶格中。根據(jù)Scherer公式估算出經(jīng)650和750℃焙燒后獲得樣品的晶粒尺寸分別為50和40 nm。

圖1 (A)前驅(qū)體和(B)經(jīng)過不同溫度焙燒后樣品的XRD圖及標準數(shù)據(jù)Fig.1 XRD patterns of the precursor(A)and samples after different calcination temperatures(B)with standard datas

2.2 TG-DTA分析

為了進一步研究前軀體的熱穩(wěn)定性，在空氣氣氛下對其做了TG-DTA表征，結(jié)果如圖2所示。從室溫到120℃下，樣品的失重較為緩慢，約6%。這是由物理吸附水的蒸發(fā)引起的。120～430℃失重較快，失重約22%，是失去結(jié)合水和PVP的燃燒所引起的，對應的DTA曲線在310℃有較強的放熱峰[32-33]。另外一個較慢的失重出現(xiàn)在430～680℃，失重率約為7%，是由于殘留的及結(jié)合在納米顆粒表面的PVP的燃燒引起的，對應的DTA曲線在445℃有較寬的放熱峰，是碳的氧化及PVP分解產(chǎn)生CO。680℃以上基本保持恒重，但對應的DTA曲線在680℃有一個尖銳的放熱峰，可能是由相轉(zhuǎn)變引起的。

圖2 前軀體的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of the as-prepared sample

圖3 前驅(qū)體和不同溫度焙燒后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the precursor and samples after different calcination temperatures

2.3 形貌分析

眾所周知，熒光粉的顆粒大小及形貌在實際應用中起著非常重要的作用。圖3a～b為所制備的前驅(qū)物樣品SEM照片。從圖中可以看出，前驅(qū)體樣品是由花狀微球組成，直徑約3～4 μm?；钗⑶蚴怯稍S多納米片組裝而成的，這些納米片之間相互連接、纏繞和交疊，花瓣表面較光滑，厚度～20 nm。圖3c～h為550～750℃不同煅燒溫度產(chǎn)物的SEM圖。550℃焙燒后樣品形貌仍為類似前軀體的分級花狀，但與前驅(qū)體相比分散性好，尺寸相對均勻，約3.5 μm。組成分級花狀微球的納米片厚度與前驅(qū)體相當，約為20 nm。

樣品于650℃焙燒后形貌仍能保持分級花狀，但是直徑減小為2.0～2.5 μm(圖3e，f)，這是由于前驅(qū)體焙燒過程中失去水分子以及PVP的高溫分解引起花狀微球的收縮。另外，組成分級花狀微球的納米片變得雜亂，表面變得粗糙，納米片的厚度增為40～60 nm，該結(jié)果與XRD數(shù)據(jù)相一致。繼續(xù)升高焙燒溫度至750℃，此時，納米片的特征形貌不再存在，花狀微球完全被破壞成無規(guī)則的類球形顆粒，顆粒大小不一，為0.5～2.5 μm，具有一定的團聚現(xiàn)象(圖2g，h)。圖4為650℃焙燒后樣品Mg3B2O6∶Eu3+的TEM照片，經(jīng)煅燒后仍然保持多級花狀微球的形貌而沒有被破壞，表明多級花狀結(jié)構(gòu)具有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。微球的直徑為2.0～2.5 μm，與SEM照片相一致。

圖4 650℃焙燒后樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the sample after calcination at 650℃

圖5示出樣品煅燒前后的FT-IR光譜圖。如圖5a所示，2 926和2 851 cm-1分別為PVP中CH2的C-H的不對稱和對稱伸縮振動峰[34]。1 490 cm-1對應于PVP中C-H的彎曲振動峰，這些結(jié)果證明PVP很好的吸附在硼酸鎂晶體表面[35]。2 926和2 851 cm-1分在550℃煅燒后依然存在(圖5b)，1 426 cm-1處的峰來源于PVP中的C-H與B(3)-O的不對稱伸縮振動峰的重疊。此外，1 236和860 cm-1分別為B(3)-O的不對稱和對稱伸縮振動峰，983、745和447 cm-1則分別歸屬于B(4)-O的不對稱伸縮振動峰、B(3)-O的面外彎曲振動峰和B(4)-O的彎曲振動峰。由此可見，550℃煅燒產(chǎn)物包含BO3和BO4單元，且PVP在該溫度下沒有被完全去除。如圖5c和d所示，PVP的特征峰消失，說明在650和750℃煅燒溫度下，PVP被完全去除。與此同時，1 287、1 213和907 cm-1分別屬于B(3)-O的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 065、1 037、997和807 cm-1分別為B(4)-O的不對稱和對稱伸縮振動峰，730、658和610 cm-1分別屬于B(3)-O的面外和面內(nèi)彎曲振動峰。503、478和427 cm-1則為B(4)-O的彎曲振動峰。

圖5 前驅(qū)體(a)和不同溫度焙燒后樣品的FT-IR光譜Fig.5 FT-IR spectra of the as-prepared samples before and after calcination

2.5 樣品的熒光光譜

圖6為所制備的前驅(qū)物樣品和經(jīng)過650℃焙燒后所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜圖。圖中280 nm處出現(xiàn)的寬的激發(fā)帶來自于Eu-O的電荷遷移帶(CTB)吸收，即電子從O2-的2p軌道轉(zhuǎn)移到Eu3+的4f軌道產(chǎn)生的一個激發(fā)帶，它的位置取決于Eu-O鍵的鍵長：Eu-O鍵越長，電荷遷移峰所處的位置波長越長[36]。其余的銳線峰均來源于Eu3+的f→f電子躍遷吸收，分別對應于7F0→5H6(318 nm)，7F0→5D4(362 nm)，7F0→5L7(376，381 nm)，7F0→5L6(393 nm)，7F0→5D3(413 nm)，7F0→5D2(464 nm)，7F0→5D1(525)和5D1→7F1(535 nm)躍遷[37]。如圖7所示的熒光發(fā)射光譜于393 nm處對應于Eu3+的7F0→5L6躍遷。該光譜包含從570到720 nm的銳線峰，對應于Eu3+的從5D0到7FJ(J=0，1，2，3，4)的躍遷。主要的發(fā)射光譜峰591、595 nm(5D0→7F1)和612 nm(5D0→7F2)分別對應橙色和紅色[38]。明顯的，前驅(qū)體的磁偶極躍遷(5D0→7F2)沒有焙燒產(chǎn)物的強。眾所周知，位于612 nm附近的5D0→7F2對Eu3+的環(huán)境變化及其敏感。根據(jù)晶體中Eu3+電子躍遷的一般定則，當Eu3+處于有嚴格反演中心的格位時，將以5D0→7F1允許的磁偶極躍遷發(fā)射為主；當Eu3+處于偏離反演中心的格位時，將出現(xiàn)5D0→7F2受迫電偶極躍遷，并以5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射紅光(約612 nm)為主[39]。前驅(qū)體較低的熒光產(chǎn)率是因為羥基官能團和結(jié)晶水容易與能增強熒光的稀土離子絡合。經(jīng)過熱處理，產(chǎn)物的結(jié)合水被去除而完全脫水，這可能就是解釋焙燒產(chǎn)物發(fā)射效率顯著提高的原因。

圖6 前驅(qū)體和經(jīng)過650℃焙燒后樣品的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectra of the precursor(a)and sample after calcination at 650℃(b)

圖7 (a)前驅(qū)體和(b)經(jīng)過650℃焙燒后樣品的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of(a)the precursor and(b) sample after calcination at 650℃

2.6 焙燒溫度對樣品發(fā)光性能的影響

為了進一步研究焙燒溫度對發(fā)光性能的影響，我們考察了經(jīng)過不同焙燒溫度后所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜(圖8)。激發(fā)波長為393 nm，內(nèi)插圖為樣品在612 nm發(fā)光強度與焙燒溫度的關系圖。隨著溫度的升高，從350℃到550℃發(fā)光強度呈現(xiàn)緩慢的增加趨勢，在650℃達到一個最大值，繼續(xù)增加焙燒溫度(750℃)，樣品的發(fā)光強度降低。一方面是因為經(jīng)過熱處理之后，隨著焙燒溫度的增加，越有利于除去更多的-OH，結(jié)晶水和一些雜質(zhì)，表面缺陷減少，樣品的結(jié)晶度提高，從而提高發(fā)光強度。另一方面是因為微球直徑的減少。因為樣品的發(fā)光效率在一定的顆粒尺寸大小范圍內(nèi)，隨著顆粒尺寸的減小而增加。在650℃發(fā)光強度達到最大。但當繼續(xù)增加焙燒溫度至750℃，樣品的發(fā)光強度降低，750℃焙燒后由納米片組裝成的分級花狀微球結(jié)構(gòu)被破壞成無規(guī)則的顆粒，顆粒大小不一，團聚較嚴重，導致晶體出現(xiàn)缺陷，阻礙了能量的傳遞，降低輻射躍遷的幾率，發(fā)光強度減小。

圖8 不同焙燒溫度下樣品的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of the samples calcined at different temperatures

一般的，Eu3+離子發(fā)光的色純度取決于紅色的發(fā)射躍遷(5D0→7F2)和橙色的發(fā)射躍遷(5D0→7F1)的比率，即用以判斷Eu3+離子所處的晶格場環(huán)境局域?qū)ΨQ的敏感參數(shù)[40]。如表1所示，R/O值隨著煅燒溫度的變化而變化，說明了Eu3+離子所處的晶格場環(huán)境局域?qū)ΨQ發(fā)生了變化，焙燒過程改變了能夠影響發(fā)射光譜的Eu3+離子局域場，使得結(jié)構(gòu)重組為更為有序的結(jié)構(gòu)。隨著焙燒溫度的提高，R/O值也逐漸提高。當焙燒溫度達到650℃時，R/O值達到2.80，證明該溫度條件下合成的樣品具有很好的色純度。在紫外燈下可觀察到明亮的紅色。當焙燒溫度達到750℃時，R/O值明顯下降。由Judd-Ofelt理論推斷，Eu3+周圍晶格場的低對稱性會導致R/O值的提高[41]?；钗⑶虬S多的片層納米結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和表面能，不但能夠為其自組裝提供足夠的動力能量，而且導致樣品表面高度的無序性，從而會降低Eu3+周圍晶格場的對稱性。因此，發(fā)光強度的增強取決于分等級結(jié)構(gòu)而不是不規(guī)則的納米顆粒[24]。此外，花狀微球具有很強的發(fā)光強度很可能是由于其內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)從樣品表面對光的散射作用。

表1 樣品5D0→7F2和5D0→7F1躍遷發(fā)射相對強度比值Table15D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios at different temperatures

2.7 Eu摻雜量對樣品發(fā)光性能的影響

除了煅燒溫度，還考察了Eu摻雜量對Mg3B2O6∶Eu3+熒光強度的影響。圖9為不同摻雜濃度Eu3+(1%～7%)的Mg3B2O6∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。Eu3+的摻雜含量的改變并沒有改變樣品的發(fā)射光譜圖的形狀及峰的位置，而且最強峰還是位于612 nm附近。當Eu的摻雜量為1%～3%時，可觀察到在591、595、612、653、701 nm處的發(fā)射光譜。相對的，將Eu的摻雜量提高到5%時，熒光輕度顯著增強。但隨著Eu3+摻雜量的繼續(xù)增大到7%，峰強度開始減小，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。內(nèi)插圖為樣品的5D0→7F2(612 nm)的發(fā)射強度與Eu3+含量的關系圖。之前的XRD表征說明Eu3+摻雜進入了Mg3B2O6晶格中，替代了Mg2+的位置。當摻雜量較少時，Eu3+隨機分布在晶格中，發(fā)光中心濃度在一定范圍內(nèi)增加，發(fā)光強度隨之增加。當激活劑Eu3+的量增大到一定程度時，Eu3+位置相互靠近，發(fā)光中心與發(fā)光中心之間的距離達到一定程度，能量以非輻射形式在離子間傳遞，造成發(fā)光強度反而逐漸降低，峰強度減小。

圖9 不同Eu3+摻雜含量的樣品的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectra of the samples with different Eu3+doping concentration

3結(jié)論

多級結(jié)構(gòu)Mg3B2O6∶Eu3+花狀微球發(fā)光材料成功地通過PVP輔助共沉淀并通過焙燒制得?；钗⑶蛑睆綖?.0～2.5 μm，并且微球是由厚度為40～60 nm的納米片組裝而成的。在紫外光照射下，制得的紅色熒光粉材料表現(xiàn)出很強的紅色熒光，具有很高的R/ O值。有望應用在熒光燈、顯示系統(tǒng)和光電設備上。

[1]Mu J S,Zhang L,Zhao M,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2014,6:7090-7098

[2]Hu J S,Zhong L S,Song W G,et al.J.Adv.Mater.,2008, 20:2977-2982

[3]Li C C,Yin X M,Wang T H,et al.Chem.Mater.,2009,21: 4984-4992

[4]Chen A M,Li J,Gu P,et al.Powder Technol.,2014,267:54-60

[5]Yin S Y,Zhang Y Y,Kong J H.ACS Nano,2011,5:3831-3838

[6]Kim P,Kreder M J,Alvarenga J,et al.Nano Lett.,2013,13: 1793-1799

[7]Wei X W,Zhou X M,Wu K L,et al.CrystEngComm,2011, 13:1328-1332

[8]Sarkar S,Pradhan M,Sinha A K,et al.Inorg.Chem.,2010, 49(19):8813-8827

[9]Singh B P,Parchur A K,Ningthoujam R S,et al.Dalton Trans.,2014,43:4779-4789

[10]Zeuner M,Hintze F,Schnick W.Chem.Mater.,2009,21: 336-342

[11]Qin X P,Zhou G H,Yang H,et al.J.Alloys Compd.,2010, 493:672-677

[12]Di W H,Wang X J,Chen B J.Opt.Mater.,2005,27:1386-1390

[13]Yang J,Quan Z W,Kong D Y,et al.Cryst.Growth Des., 2007,7:730-735

[14]Pao R P.J.Electrochem.Soc.,1996,143(1):189-197

[15]Szczeszak A,Kubasiewicz K,Lis S.Opt.Mater.,2013,35: 1297-1303

[16]Szczeszak A,Grzyb T,Barszcz B,et al.Inorg.Chem.,2013, 52:4934-4940

[17]Cai G M,Zheng F,Yi D Q,et al.J.Lumin.,2010,130:910-916

[18]Yang J,Li C X,Zhang X M,et al.Chem.Eur.J.,2008,14: 4336-4345

[19]Jiang X C,Sun L D,Feng W,et al.Cryst.Growth Des., 2004,4(3):517-520

[20]Jia G,Zhang C M,Wang C Z,et al.CrystEngComm,2012, 14:579-584

[21]Dwivedi Y,Rai D K,Rai S B.Opt.Mater.,2010,32:913-919

[22]WU Yan-Li(吳燕利),XU Xian-Zhu(徐賢柱),WEN Jia(文佳),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015, 31:1-6

[23]Jiang X C,Yan C H,Sun L D,et al.J.Solid State Chem., 2003,175:245-251

[24]Jiang X C,Sun L D,Yan C H.J.Phys.Chem.B,2004,108: 3387-3390

[25]Diaz A,Keszler D A.Chem.Mater.,1997,9:2071-2077

[26]Furetta C,Kitis G,Weng P S,et al.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.Sect.A,1999,420:441-445

[27]Liu J P,Li Y,Huang X T,et al.Chem.Mater.,2008,20:250 -257

[28]Zhang J,Li Z Q,Zhang B.Mater.Chem.Phys.,2006,98:195 -197

[29]Tao X Y,Li X D.Nano Lett.,2008,8(2):505-510

[30]Xu B S,Li T B,Zhang Y,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8 (4):1218-1222

[31]Zhu W C,Zhang Q,Xiang L,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8 (8):2938-2944

[32]Nuansing W,Ninmuang S,Jarernboon W,et al.Mater.Sci. Eng.B,2006,131:147-155

[33]Zhang Z Y,Li X H,Wang C H,et al.J.Phys.Chem.C, 2009,113:19397-19403

[34]Maensiri S,Sangmanee M,Wiengmoon A.Nanoscale Res. Lett.,2009,4:221-228

[35]Li C R,Cui M Y,Sun Q T,et al.J.Alloys Compd.,2010, 504:498-502

[36]LI Shan-Shan(李珊珊),XIA Hai-Ping(夏海平),FU Li(符立), et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2014,30(9): 1752-1757

[37]Bao S P,Chen X Y,Li Z,et al.CrystEngComm,2011,13: 2511-2520

[38]Levin E M,Roth R S,Martin J B.Am.Mineral.,1961,46: 1030-1053

[39]Zhang L H,Jia G,You H P,et al.J.Inorg.Chem.,2010,49: 3305-3309

[40]Pang H C,Ning G L,Gong W T,et al.New J.Chem.,2011, 35:1449-1452

[41]Judd B R.Phys.Rev.,1962,127:750-761

Synthesis,Characterization and Photoluminescence Properties of Hierarchical Mg3B2O6∶Eu3+Flower-Like Microspheres

CHEN Ai-Min＊WANG JingBO Ying-YingLIU RuiGU PeiPAN Zai-FaHU Jun＊
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

Flower-like Mg3B2O6∶Eu3+hierarchical microspheres,with an average diameter of 2.0～2.5 μm,were successfully synthesized via a simple precipitation method using poly(vinyl pyrrolidone)as template and followed by a subsequent heat treatment.The structure,morphology,composition and photoluminescence(PL)properties of as-prepared and calcined samples were systematically characterized by XRD,SEM,TEM and PL spectra, respectively.The resultant products presented a strong characteristic of red emission at 612 nm corresponding to5D0→7F2of the Eu3+transition under ultraviolet excitation at 393 nm,which may open a wide door for its applications especially in fluorescent lamps,display systems,and optoelectronic devices.Besides,we demonstrated the morphology,concentration of Eu3+as well as calcination temperature had a great effect on the PL properties of the microspheres.

Mg3B2O6∶Eu3+;hierarchical microspheres;chemical synthesis;photoluminescence

O614.33+8

A

1001-4861(2015)08-1548-07

10.11862/CJIC.2015.208

2015-03-11。收修改稿日期：2015-06-03。

國家自然科學基金(No.10804099，51002137)和浙江省自然科學基金(No.Y4080382)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：amchen@zjut.edu.cn，hjzjut@zjut.edu.cn