王爽 丁巍＊,,3 王鼎聰 趙德智

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順113001)

(2中國(guó)石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

(3中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

二次納米自組裝大孔氧化鋁貫穿孔道的NSA形成機(jī)理

王爽1丁?。?1,3王鼎聰2趙德智1

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順113001)

(2中國(guó)石化撫順石油化工研究院，撫順113001)

(3中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

采用納米自組裝法合成的大孔氧化鋁催化材料FA-06，具有1.39 mL·g-1的孔容、297 m2·g-1的比表面積、32.4 nm的最可幾孔徑和81.85%的孔隙率，孔道集中分布于10～30 nm和30～60 nm的比例分別占35.61%和40.88%。GPC結(jié)果表明，對(duì)于形成反相超增溶膠束的高聚物RHP，可通過(guò)改變聚異丁烯馬來(lái)酸酐(PIBSA)的量來(lái)控制其分散度和相對(duì)分子量，進(jìn)而控制大孔氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)。TEM及SEM結(jié)果表明，納米自組裝氫氧化鋁棒長(zhǎng)600～800 nm，直徑為250～300 nm，經(jīng)550.0℃焙燒后，形成直徑為150～300 nm，長(zhǎng)度為400～600 nm的納米氧化鋁棒。從焙燒后的納米自組裝氫氧化鋁的XRD結(jié)果證明了3種γ-Al2O3的前軀體完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。結(jié)合TG的結(jié)果，表明在605.0℃時(shí)，擬薄水鋁石完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，總失重可達(dá)61.88%?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果，模擬了反向超增溶膠束、氫氧化鋁及大孔氧化鋁的分子自組裝和納米自組裝的形成過(guò)程，并提出了納米自組裝大孔氧化鋁貫穿孔道的NSA(Nano Self-Assembly)形成機(jī)理。

高分子；模板劑；貫穿孔道；擴(kuò)散；渣油

0引言

納米材料作為納米科學(xué)和納米技術(shù)的基礎(chǔ)，受到國(guó)內(nèi)外相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注。對(duì)于納米材料的研究，已經(jīng)從最初的單相金屬發(fā)展到合金、化合物、化合物-無(wú)機(jī)載體等復(fù)合材料。制備納米材料的主要方法有氣體蒸發(fā)法[1]、化學(xué)氣相沉淀法[2]、水解法[3]、微乳液法[4]、溶膠-凝膠法[5]及共沉淀法[6]等。自組裝法[7-9]作為新型納米材料的制備方法，是利用分子間的非共價(jià)鍵作用自發(fā)形成穩(wěn)定分子聚集體的過(guò)程，并且在合成納米管[10-11]、多層膜[12-13]、多孔材料[14-15]及納米聚集體[16-17]等納米材料方面均有廣泛的應(yīng)用。與膠態(tài)晶體自組裝法[18]相比，采用模板劑自組裝法[19]合成的納米材料具有結(jié)構(gòu)廣泛、分散性良好、結(jié)構(gòu)性能可控等優(yōu)點(diǎn)[20-21]。

隨著石油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化的日益嚴(yán)重，對(duì)石油產(chǎn)品需求量的不斷擴(kuò)大以及環(huán)保法規(guī)的不斷嚴(yán)格使得重質(zhì)油輕質(zhì)化受到煉油行業(yè)的廣泛關(guān)注。加氫工藝是實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油輕質(zhì)化的唯一途徑。其中，催化劑作為加氫工藝最重要的組成部分，一直是相關(guān)行業(yè)的研究熱點(diǎn)。氧化鋁及其改性產(chǎn)品作為常用的渣油加氫催化劑載體，具有酸性過(guò)低、孔容較小、孔道分布不均等特點(diǎn)。王鼎聰[22-23]在多年研究乳化炸藥的基礎(chǔ)上提出了反相納米自組裝超增溶膠束的概念，將95wt%的熔鹽與5wt%的油相混合物合成的超增溶膠團(tuán)用于催化劑載體的制備中，得到了堆積密度較低的大孔氧化鋁載體。

基于前期實(shí)驗(yàn)研究[22-26]，實(shí)驗(yàn)通過(guò)GPC、TEM、XRD、SEM和TG等表征手段，對(duì)RHP的分子量、氫氧化鋁從分子自組裝到納米自組裝的形成過(guò)程和微觀形貌、晶向結(jié)構(gòu)及失重情況進(jìn)行分析，有望提出一種納米自組裝法合成大孔氧化鋁貫穿孔道的NSA形成機(jī)理。利用壓汞法將自組裝大孔氧化鋁載體與其他氧化鋁載體的孔性質(zhì)進(jìn)行比較。從而提出一種適合大分子物質(zhì)擴(kuò)散的新型渣油加氫催化劑載體的合成方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

九水硝酸鋁，分析純；尿素，分析純；冰醋酸，分析純；炭黑，分析純；潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油150HVI，工業(yè)品；氧化鋁粉體，工業(yè)品；聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯(RHP)，自制；去離子水，自制。

1.2 分析儀器及樣品的表征

PL-GPC50凝膠色譜儀，用于測(cè)量表面活性劑RHP的分子量；荷蘭生產(chǎn)TECNAI20型透射電子顯微鏡，最高放大倍數(shù)100萬(wàn)倍，用于觀察自組裝體顆粒形貌和分散狀況以及粒徑大小及分布狀況；日本理學(xué)生產(chǎn)的D/2500型X光射線衍射儀，用于分析自組裝產(chǎn)物焙燒前后的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀況，光源波長(zhǎng)0.154 nm，(銅靶)X射線，管工作電壓和電流分別為40 kV和80 mV，掃描范圍10°～70°；日本生產(chǎn)JSM-6301F型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV，用于觀察自組裝體的外貌及粒子的大?。坏聡?guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC204HP高壓差熱分析儀，用于一定壓力下物質(zhì)與參比物之間能量差隨溫度的變化及固體和液體樣品在恒溫和升溫過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變和熱焓變化測(cè)量；美國(guó)麥克公司生產(chǎn)AUTOPORE II 9220壓汞儀，用壓汞法來(lái)分析樣品的孔容、比表面積、孔徑等性質(zhì)；

1.3 樣品的制備方法

稱(chēng)取表面活性劑RHP 50 g和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油150HVI 140 g，將其混合加熱至70℃，制成有機(jī)模板劑。稱(chēng)取九水硝酸鋁800 g和尿素250 g，將其混合加熱至70℃。在高速攪拌條件下，將無(wú)機(jī)熔融鹽緩慢加入有機(jī)模板劑中，制成超增溶膠團(tuán)。將超增溶膠團(tuán)置于體積為2 L的反應(yīng)釜，進(jìn)行10 h的原位合成反應(yīng)。其中，控制反應(yīng)溫度和壓力分別為100℃和6.0 MPa。將產(chǎn)物進(jìn)行水洗脫氨、干燥、粉碎，得到納米自組裝氫氧化鋁粉體。取200 g粉體，與8 g醋酸和120 g去離子水進(jìn)行捏合，擠條成型后，120℃烘干3 h，550℃焙燒10 h，得納米自組裝氧化鋁載體。

2結(jié)果與討論

2.1 RHP的凝膠色譜分析(GPC)

凝膠色譜法主要用于高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)分析以及相對(duì)分子質(zhì)量的分布測(cè)試。該方法主要基于體積排阻的分離機(jī)理，通過(guò)考察高聚物中具有不同相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)在具有分子篩性質(zhì)的固定相中的流出時(shí)間，進(jìn)而分析未知高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)聚異丁烯馬來(lái)酸酐(PIBSA)和三乙醇胺(TEA)分別以質(zhì)量比為4∶1和12∶1形成聚合物RHP時(shí)，采用凝膠色譜法考察RHP的相對(duì)分子質(zhì)量及分子分散程度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同RHP的相對(duì)分子質(zhì)量Fig.1 Relative molecular mass of different RHP

由圖1可知，當(dāng)PIBSA和TEA質(zhì)量比分別為4∶1和12∶1時(shí)，聚合物RHP的重均分子量Mw分別為6 288和14 384，數(shù)均分子量Mn分別為2 566和2 545。隨著PIBSA比例的增加，RHP的重均分子量明顯增加，數(shù)均分子量無(wú)明顯變化。說(shuō)明PIBSA的用量對(duì)Mw影響較大，而對(duì)Mn影響較小。Mw的數(shù)值主要受大分子量分子數(shù)目的影響，這就說(shuō)明當(dāng)PIBSA和TEA質(zhì)量比為12∶1時(shí)，RHP已形成大分子高聚物[27]。此外，從RHP的分散度(PD)來(lái)看，隨著PIBSA含量的增加，分散度由2.45增加到5.65。說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量的分布較寬，進(jìn)一步證明高聚物RHP的形成。因此，通過(guò)改變PIBSA的含量可以控制RHP的相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)而控制氧化鋁載體的孔徑分布。

2.2 RHP在油相中反相膠束形成過(guò)程

以一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(圖2a)為例，模擬高聚物RHP反相膠束的自組裝形成過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2a可知，RHP的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)分子個(gè)數(shù)比為3∶2的PIBSA和TEA發(fā)生酯化反應(yīng)形成的，PIBSA和TEA的分子量分別為1 199和149。其中，-R的結(jié)構(gòu)為-[CH2-C(CH3)2]n-，n=20、分子量為1 120的聚異丁烯基，得到RHP一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子量為3 895。由3D空間構(gòu)型(圖2b)可知，PIBSA與TEA在酯化條件下形成RHP的結(jié)構(gòu)單元，隨后，多個(gè)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)分子間弱的相互作用力，自組裝成具有六邊形結(jié)構(gòu)，且體系穩(wěn)定的高分子聚合物RHP的反相膠束。當(dāng)RHP達(dá)到一定濃度后，多個(gè)RHP的疏水基相互締合，形成球狀、片狀、棒狀等不同形狀的膠束。

圖2 RHP的結(jié)構(gòu)單元及形成過(guò)程Fig.2 Structure unit and the formation process of RHP

2.3 氫氧化鋁分子自組裝過(guò)程

將熔鹽超增溶于有機(jī)模板劑中，得到超增溶膠團(tuán)。將超增溶膠團(tuán)進(jìn)行原位反應(yīng)，并對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行脫氨處理，即得到氫氧化鋁分子自組裝體，其微觀形貌見(jiàn)圖3。

如圖3a所示，超增溶膠團(tuán)是大量無(wú)規(guī)則的納米粒子通過(guò)分子自組裝作用形成的超分子膠團(tuán)[24]。由圖3b可以看出，經(jīng)脫氨處理后的薄片狀分子自組裝氫氧化鋁中粒子大量分散。這是由于分子自組裝氫氧化鋁通過(guò)弱相互作用力結(jié)合了大量的水，使其沒(méi)有形成納米粒子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在圖3a中，A、B、C 3處球狀納米粒子的直徑分別為4、10和25 nm。

從前期工作[22-23]可以看出，通過(guò)有機(jī)模板劑和無(wú)機(jī)熔融鹽所形成的粒子是處于納米范疇的、具有丁達(dá)爾效應(yīng)的多邊形膠團(tuán)。將多邊形膠團(tuán)近似為球狀膠團(tuán)，以直徑為10 nm的球狀膠團(tuán)為例，由球狀體積公式：計(jì)算可知，球狀膠團(tuán)的體積為268.08 nm3，而其密度則與宏觀的超增溶膠團(tuán)密度一致。稱(chēng)取15 mL超增溶膠團(tuán)，其重量為21.97 g，通過(guò)密度公式可知，超增溶膠團(tuán)的密度為1.46 g·mL-1，即直徑為10 nm的球狀膠團(tuán)密度為1.46 g·mL-1。通過(guò)如下公式，計(jì)算該球狀膠團(tuán)中各物質(zhì)的分子個(gè)數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

其中，Ni表示分子個(gè)數(shù)、ωi表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、Mi表示相對(duì)分子質(zhì)量，i=1，代表九水硝酸鋁；i=2，代表尿素；i=3，代表150HVI；i=4，代表RHP。ρ和V分別表示球狀膠團(tuán)的密度和體積。

由表1可知，直徑為10 nm的超增溶膠團(tuán)中含有九水硝酸鋁、尿素、150HVI及RHP分子的個(gè)數(shù)分別為378～437、778～917、35～101及2～5，進(jìn)一步表明超增溶膠團(tuán)是大量分子化合物通過(guò)分子間自組裝作用形成。隨后，超增溶膠團(tuán)經(jīng)過(guò)原位合成反應(yīng)[28]生成擬薄水鋁石。方程式如(1)所示：

由方程式(1)可知，九水硝酸鋁全部轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石，并生成了硝酸銨及二氧化碳。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成物擬薄水鋁石在沉淀劑的作用下會(huì)被增溶到RHP與150HVI的有機(jī)模板劑中，它們以弱相互作用力結(jié)合成氫氧化鋁分子自組裝體。以RHP一個(gè)結(jié)構(gòu)單元為例，考察擬薄水鋁石、150HVI與RHP的分子結(jié)合方式，模擬氫氧化鋁分子自組裝體的形成過(guò)程，見(jiàn)圖4。

圖3 分子自組裝氫氧化鋁的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of molecular self-assembly aluminum hydroxide

表1 膠團(tuán)中各物質(zhì)的參數(shù)Table1 Parameters of each substance in the micelle

圖4 分子自組裝氫氧化鋁的結(jié)構(gòu)單元及形成過(guò)程Fig.4 Structure unit and the formation process of supersolubilizing molecular self-assembly

由圖4可知，表面活性劑RHP同時(shí)具有親水和親油兩親基團(tuán)，與內(nèi)、外相具有互溶性。大量的氫氧化鋁分子可通過(guò)靜電作用與RHP內(nèi)壁的親水基進(jìn)行分子自組裝，而150HVI則通過(guò)范德華力與RHP的疏水基形成致密的連續(xù)疏水膜[24]，形成內(nèi)相為鹽相、外相為油相的反向膠束[29]。這些大量的膠束以無(wú)序的布朗運(yùn)動(dòng)方式進(jìn)行分子自組裝，形成不同體積大小、不同形狀的膠團(tuán)，為大孔氧化鋁載體無(wú)規(guī)則孔道的形成提供條件。

2.4 氫氧化鋁納米自組裝過(guò)程

對(duì)水洗脫氨后的分子自組裝氫氧化鋁進(jìn)行干燥、成型，得到納米自組裝氫氧化鋁。將其在550℃時(shí)焙燒，得到納米自組裝氧化鋁。利用XRD考察水洗脫氨后納米自組裝氫氧化鋁和焙燒后納米自組裝氧化鋁的晶型變化，并表征納米自組裝氧化鋁在焙燒前后的SEM圖，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

由圖5可知，曲線A、B分別表示水洗脫氨后納米氫氧化鋁和焙燒后納米氧化鋁的晶向變化趨勢(shì)。從曲線A可看出，脫氨后的納米自組裝氫氧化鋁中存在3種γ-Al2O3的前軀體，他們分別為AlO(OH)、AlOOH和(NH4)Al6(CO3)3(OH)14·xH2O。其中，2θ=28.2°, 45.8°,49.2°,55.2°和65.0°時(shí),出現(xiàn)了AlO(OH)的(120)、(131)、(200)、(151)和(002)的5個(gè)晶面的特征衍射峰。當(dāng)2θ=26.3°，27.0°，30.9°，38.3°和53.0°時(shí)，產(chǎn)生了AlOOH的特征衍射峰。在2θ=15.3°，21.8°，35.1°和44.4°處是(NH4)Al6(CO3)3(OH)14·xH2O的特征衍射峰。其中，2θ=15.3°的峰型尖銳，說(shuō)明其絡(luò)合物具有良好的晶型結(jié)構(gòu)，且絡(luò)合物穩(wěn)定，因此，普通的水洗法是無(wú)法將氨全部脫除的。當(dāng)焙燒后，曲線B表明，2θ= 37.5°、45.7°和66.6°時(shí)，明顯產(chǎn)生γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)的3個(gè)晶面的特征衍射峰，且在37.5°處峰較寬泛，表明自組裝氧化鋁以納米粒子的形式存在。

圖5 納米自組裝氫氧化鋁焙燒前后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of nano self-assembly aluminum hydroxide before and after burned

圖6 納米自組裝氫氧化鋁焙燒前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of nano self-assembly aluminum hydroxide before and after burned

圖7 納米自組裝氫氧化鋁的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of nano self-assembly aluminum hydroxide

圖6a中納米自組裝氫氧化鋁具有直徑為250～300 nm、長(zhǎng)度為600～800 nm的棒狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)焙燒脫除有機(jī)模板劑后，如圖6b所示，納米棒狀氧化鋁的直徑減小到150～300 nm，長(zhǎng)度變化到400～600 nm，并以松散、無(wú)序的堆積方式搭建出不同大小的貫穿性孔道，有利于大分子物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散[30]。利用TEM考察納米自組裝氫氧化鋁焙燒前的微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7a可知，由于水的脫除，相互分散的反向膠束通過(guò)分子間的弱相互作用緊密的聚集在一起，形成如A、B、C 3處所示的直徑為50～65 nm、長(zhǎng)度約為520 nm左右且相互堆積的納米棒狀體，得到了與SEM一致的結(jié)果。這是由于在干燥過(guò)程中，納米粒子在表面張力的作用下完成單分子層的自組裝，并開(kāi)始第二層的自組裝，直至完全干燥，從而形成層層自組裝的棒狀納米氫氧化鋁[31]。因此，緩慢的干燥過(guò)程是氫氧化鋁由分子自組裝向納米自組裝過(guò)渡的關(guān)鍵[32]。將納米棒狀體B進(jìn)行放大，如圖7b?？疾炱鋬?nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)D、E、F 3處是反向膠束間通過(guò)相互吸附、卷曲形成的直徑為18～30 nm的囊泡，進(jìn)一步證實(shí)了有機(jī)模板劑的存在[33]。以一個(gè)氫氧化鋁自組裝體的結(jié)構(gòu)單元為例，模擬納米自組裝氧化鋁的形成過(guò)程，見(jiàn)圖8。

圖8 納米自組裝氫氧化鋁的形成過(guò)程及堆積方式Fig.8 Formation process and of nano-self assembly aluminum hydroxide

如圖8所見(jiàn)，通過(guò)分子自組裝形成的自組裝體經(jīng)過(guò)再次自組裝過(guò)程，形成納米自組裝氫氧化鋁棒。焙燒脫除有機(jī)模板劑后，納米氫氧化鋁棒轉(zhuǎn)化成納米氧化鋁棒，納米氧化鋁棒相互堆積產(chǎn)生貫穿的孔道，從而形成納米自組裝大孔氧化鋁載體。

2.5 納米自組裝氫氧化鋁的DSC分析

對(duì)納米自組裝氫氧化鋁的失重進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 納米自組裝氫氧化鋁的熱重分析Fig.9 TG analysis of nano self-assembly aluminum hydroxide

從圖9的TG曲線可以看出，納米自組裝氫氧化鋁的分解經(jīng)歷了240、303和522℃3個(gè)過(guò)程，總失重為61.88%。240℃時(shí)，失重32.25%，速率達(dá)到最大。這是由結(jié)晶水的揮發(fā)，擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化為氧化鋁及少量模板劑的脫除引起的。當(dāng)溫度達(dá)到303℃時(shí)，失重為46.23%，速率略有降低，脫除了部分有機(jī)模板劑。當(dāng)焙燒到522℃時(shí)，納米自組裝氫氧化鋁失重為59.76%。繼續(xù)升溫至1291℃，失重不明顯，表明結(jié)晶水及有機(jī)模板劑基本脫除。結(jié)合DSC曲線可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到605.0℃時(shí)，γ-Al2O3完全形成，并因有機(jī)模板劑的脫除和氫氧化鋁體積的急劇收縮產(chǎn)生較大的孔道。這也是SEM中產(chǎn)生貫穿性孔道的原因。

2.6 不同改性氧化鋁載體孔性質(zhì)的對(duì)比

分別將普通氧化鋁粉體和納米自組裝氧化鋁粉體成型，得到普通氧化鋁載體FC-33和納米自組裝氧化鋁載體FA-06。在FC-33中添加適量的炭黑進(jìn)行擴(kuò)孔處理，得到炭黑改性的氧化鋁載體TH-05。將FC-33高溫焙燒，得到物理改性的氧化鋁載體HG-13。利用壓汞法考察四種氧化鋁載體的孔性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表2、圖10。

如表2、圖10所示，F(xiàn)C-33具有0.90 mL·g-1的孔容，338 m2·g-1的比表面積，9.1 nm的最可幾孔徑和73.33%的孔隙率。58.68%的孔道集中于10 nm以下，27.35%的孔道集中于10～20 nm。由此可知，普通氧化鋁載體具有較小的孔容、孔徑，不利于渣油的加氫反應(yīng)。

與FC-33相比，TH-05具有較大的孔容1.19 mL·g-1和較小的最可幾孔徑6.0 nm，孔隙率略有增加，為76.01%。65.09%的孔道集中于30 nm以下，27.76%的孔道集中于100 nm以上。因此存在孔道連續(xù)性較差、分布不均的問(wèn)題，缺少適宜大分子擴(kuò)散的30～50 nm的孔道。

表2 不同氧化鋁載體的孔性質(zhì)Table2 Pore properties of different alumina support

HG-13具有較小的比表面積237 m2·g-1和較大的最可幾孔徑13.7 nm，孔隙率為76.60%。73.83%的孔道集中于10～20 nm。高溫焙燒雖然可擴(kuò)大孔道，但易發(fā)生小孔坍塌、孔壁燒結(jié)的現(xiàn)象，并導(dǎo)致氧化鋁的酸性受到破壞，因此不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

與上述3種載體相比，納米自組裝載體FA-06具有較大的孔容1.39 mL·g-1，較小的比表面積297 m2·g-1，較大的最可幾孔徑32.4 nm及較高的孔隙率81.85%。35.61%的孔道集中分布在10～30 nm，40.88%的孔道集中分布在30～60 nm。這是由于納米自組裝氫氧化鋁在焙燒過(guò)程中脫除了大量的有機(jī)模板劑，從而大量產(chǎn)生30～60 nm貫穿性的孔道。因此，通過(guò)納米自組裝法制備的氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)得到有效的改善，適合于大分子物質(zhì)的擴(kuò)散[34]。

圖10 四種氧化鋁載體的孔分布和最可幾孔徑Fig.1 0Pore distribution and most probable pore size of four kinds of alumina supports

3結(jié)論

納米自組裝法合成的具有貫穿孔道的大孔氧化鋁載體具有較大的孔容1.39 mL·g-1、孔徑32.4 nm和比表面積297 m2·g-1。81.85%的孔隙率使得貫穿性的孔道高度集中在10～30 nm和30～60 nm兩個(gè)區(qū)域，所占比例分別為35.61%和40.88%。高分子模板劑的脫除和氫氧化鋁體積的急劇收縮是形成這種孔道結(jié)構(gòu)的主要原因，PIBSA用量的改變可控制RHP的相對(duì)分子量和分散度，進(jìn)而控制大孔氧化鋁載體的孔道大小。納米氫氧化鋁棒在焙燒形成納米氧化鋁棒的過(guò)程中，總失重高達(dá)61.88%，直徑由250～300 nm減小到150～300 nm，長(zhǎng)度由600～800 nm減小到400～600 nm。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，模擬了反向超增溶膠束、氫氧化鋁及大孔氧化鋁分子自組裝和納米自組裝的形成過(guò)程，并提出納米自組裝氧化鋁貫穿孔道的NSA形成機(jī)理。

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Formation Mechanism of NSA of Secondly Nano Self-Assembly Macropore Alumina Penetrable Pore

WANG Shuang1DING Wei＊,1,3WANG Ding-Cong2ZHAO De-Zhi1
(1College of Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun,Liaoning 113001,China)
(2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun,Liaoning 113001,China) (3State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijng 102249,China)

The macropore alumina catalysis material FA-06 was prepared by nano self-assembly technique which has a pore volume of 1.39 cm3·g-1,a specific surface area of 297 m2·g-1,most probable pore size of 32.4 nm and a porosity of 81.85%.High concentration pore size distribution of 10～30 nm and 30～60 nm which percentages are 35.61%and 40.88%,respectively.GPC showed that the dispersion and relative molecular weight of RHP are controlled by the amount of PIBSA,which is the formation material of RHP,in order to control the pore sizes. From TEM and SEM,the results showed that the diameters of nano aluminum hydroxide rods are 250～300 nm, and the lengths are 600～800 nm.After calcinating at 550.0℃,the nano alumina rods had the diameter of 150～300 nm,the length of 400～600 nm.XRD results of burned nano self-assembly aluminum hydroxide showed that γ-Al2O3be formed completely from three types of precursor of nano self-assembly aluminum hydroxide by burning process.Combining with data of TG,the γ-Al2O3is formed completely due to the decomposition ofpseudoboehmite at temperature of 605.0℃,and the total weight loss reaches 61.88%.Based on the above experimental results,the molecular self-assembly and nano self-assembly formation process of reverse supersoluble micelle,aluminum hydroxide and macropore alumina were simulated.Moreover,the formation mechanism of NSA of nano self-assembly macropore alumina with penetrable pores was presented.

macromolecule;template;penetrate pore;diffusion;residue

O614.3+1

A

1001-4861(2015)08-1539-09

10.11862/CJIC.2015.214

2015-02-14。收修改稿日期：2015-05-20。

中國(guó)石油化工集團(tuán)(總合-JQ1416)資助項(xiàng)目；中國(guó)海洋石油總公司資助項(xiàng)目(No.20140331)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：cicy1125@163.com