楊揚(yáng) 叢妍＊,,2 肖宇 付悅 夏勝?gòu)?qiáng) 董斌＊,,2

(1大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院，大連116600)

(2遼寧省光電薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116600)

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光體的發(fā)光和長(zhǎng)余輝性能

楊揚(yáng)1叢妍＊,1,2肖宇1付悅1夏勝?gòu)?qiáng)1董斌＊,1,2

(1大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院，大連116600)

(2遼寧省光電薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116600)

采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，利用X射線粉末衍射儀、熒光光譜儀、熱釋光譜計(jì)量?jī)x等手段對(duì)粉末樣品進(jìn)行了表征。研究了以Zr4+離子作為輔助激活劑離子，對(duì)發(fā)光材料Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+余輝性能的影響。分析結(jié)果表明，樣品位于500～700 nm的黃光寬帶發(fā)射峰源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)射結(jié)果。并且觀察到了由Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)向激活劑離子Mn2+的能量傳遞。共摻雜Zr4+離子后樣品發(fā)射峰位沒有明顯變化，但是余輝亮度衰減曲線表明適量的Zr4+離子摻雜可延長(zhǎng)Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的余輝時(shí)間。通過對(duì)熱釋光譜的分析，解釋了雙摻雜熒光粉余輝性能增強(qiáng)的原因，Zr4+的摻雜在材料中引入了深度更為合適的缺陷陷阱，可有效存儲(chǔ)光能，增強(qiáng)余輝的時(shí)間和強(qiáng)度。

長(zhǎng)余輝發(fā)光；錳離子；能量傳遞

長(zhǎng)余輝發(fā)光是指發(fā)光材料在停止激發(fā)后，發(fā)光仍可以持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光現(xiàn)象。近年來，隨著人們對(duì)環(huán)保和節(jié)能的日益重視，對(duì)長(zhǎng)余輝這種儲(chǔ)光材料的研究也成為發(fā)光材料研究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)[1-3]。長(zhǎng)余輝材料可作為發(fā)光涂料、發(fā)光薄膜、發(fā)光陶瓷、發(fā)光油墨、發(fā)光紙等在軍事設(shè)施、交通運(yùn)輸、室內(nèi)裝飾、以及安全標(biāo)志等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來又逐漸拓展到高能粒子探測(cè)、射線檢測(cè)、信息存儲(chǔ)、成像顯示等等其他光電信息研究領(lǐng)域[4-6]。作為三基色中重要原色的紅色長(zhǎng)余輝在亮度、余輝時(shí)間、以及化學(xué)和物理穩(wěn)定性上較差，不能與鋁酸鹽材料相匹配。紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究進(jìn)展緩慢，成為制約長(zhǎng)余輝材料發(fā)展的瓶頸[7]。因此，長(zhǎng)波段黃色或者紅色發(fā)射的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的新體系探索已經(jīng)成為長(zhǎng)余輝發(fā)光研究領(lǐng)域的前沿課題。

近年來，人們對(duì)具有A3B2Ge3O12鍺酸鹽石榴石結(jié)構(gòu)的材料興趣，主要還集中在對(duì)它們的磁性以及Nd3+激活的新的激光材料的性能的研究，而對(duì)鍺酸鹽石榴石化合物的發(fā)光性能的研究較少[8-9]。與此同時(shí)，Mn2+作為一種非常優(yōu)良的激活劑離子，一直備受人們的關(guān)注，其發(fā)出的光可根據(jù)所處基質(zhì)格位的不同從500 nm的綠光延伸到700 nm的紅光[10]。1994年，劉行仁等報(bào)道了Cd3Al2Ge3O12鍺酸鹽石榴石光譜性質(zhì)，闡述了Mn2+的強(qiáng)黃光是源于Mn2+綠中心和紅中心產(chǎn)生的黃綠和紅的2個(gè)發(fā)射帶，討論了2個(gè)發(fā)射帶的起因[11]。然而，Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+這種本征缺陷豐富的熒光材料其熒光在紫外激發(fā)停止后具有短暫的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。這種長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的研究，至今沒有詳細(xì)的相關(guān)報(bào)道。本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的黃色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，并且通過Zr4+離子的共摻雜增強(qiáng)了其長(zhǎng)余輝發(fā)光。通過結(jié)構(gòu)、熒光光譜和熱釋光譜等表征手段，對(duì)其熒光發(fā)光和長(zhǎng)余輝發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的分析，并對(duì)陷阱能級(jí)的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

樣品以CdCO3、Al2O3、GeO2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrO2為原料，按照化學(xué)計(jì)量配比nCdCO3∶nAl2O3∶nGeO2=3∶1∶3稱量原料作為基質(zhì)。按照Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+，xZr4+(其中x=0～0.3%)化學(xué)計(jì)量比加入Mn(CH3COO)2·4H2O和ZrO2作為摻雜劑。其中Al2O3是使用納米級(jí)光譜純氧化物。將上述原料按一定的化學(xué)劑量比準(zhǔn)確稱量，放入瑪瑙研缽中，加入適量乙醇作為分散劑，充分研磨1 h后，放入剛玉干鍋內(nèi)，置于高溫馬弗爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)?。在燒結(jié)過程中，由于有熔點(diǎn)比較低的GeO2(1 150℃)，為了保證化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全，不發(fā)生組分變化，本文采取從低溫到高溫分步燒結(jié)的方法制備樣品。在950℃下反應(yīng)2 h后取出重新研磨，再于1 150℃下反應(yīng)3 h得到白色多晶體粉末。獲得樣品分別為Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)，Cd3Al2Ge3O12摻雜0.2%Mn2+離子，以及Cd3Al2Ge3O12共摻雜0.2mol%Mn2+和xZr4+離子(x=0～0.3%)。

1.2 樣品的表征

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為分析純。晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射利用銅靶(Cu Kα，λ=0.015 405 nm)作為輻射源進(jìn)行測(cè)定(XRD)；采用日本日立F-4600熒光分光光度計(jì)(激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.2 nm，響應(yīng)時(shí)間0.02 s)測(cè)量樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及余輝衰減光譜；采用北京核儀器廠的FJ-4271A微機(jī)熱釋光劑量?jī)x對(duì)樣品的熱釋發(fā)光進(jìn)行測(cè)量，升溫速度為2℃·s-1。

2結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1是Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)以及Cd3Al2Ge3O12摻雜不同摻雜劑樣品的XRD衍射圖。從XRD圖中未檢測(cè)到雜質(zhì)峰存在，所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS (No：13-0014)符合，為體心立方晶系Cd3Al2Ge3O12單相。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果采用普通分析純氧化鋁作反應(yīng)物，則容易生成CdGeO3雜相，這是因?yàn)槠胀ㄑ趸X的反應(yīng)活性比較低。為了避免CdGeO3雜相生成，本實(shí)驗(yàn)采用納米氧化鋁，得到的產(chǎn)物為白色粉末。在體心立方晶系Cd3Al2Ge3O12石榴石中，Cd2+、Al3+和Ge4+分別位于8配位的十二面體，6配位的八面體以及4配位的四面體格位上[11]。

圖1 Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)、Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+以及Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns for Cd3Al2Ge3O12,Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+and Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+

2.2 光學(xué)性質(zhì)表征

鎘鋁鍺酸鹽Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)是一種具有良好本征發(fā)光性能的材料，在紫外光照射下可發(fā)出藍(lán)光，激發(fā)停止后仍有余輝。我們將Mn2+離子微量摻雜到Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)中研究其熒光以及余輝特性。通常在紫外光激發(fā)下，Mn2+離子可以呈現(xiàn)紅色或者綠色發(fā)射，它們都是源于4T1(4G)激發(fā)態(tài)能級(jí)到基態(tài)6A1(6S)的輻射躍遷。然而，其發(fā)射波長(zhǎng)卻強(qiáng)烈依賴于Mn2+在具體基質(zhì)中所占據(jù)格位的配位環(huán)境，如配位數(shù)和晶場(chǎng)強(qiáng)度。當(dāng)Mn2+占據(jù)四配位格位時(shí)發(fā)綠光，而占據(jù)六配位格位時(shí)，則發(fā)紅光。另一方面，晶場(chǎng)的強(qiáng)弱對(duì)Mn2+的發(fā)光顏色也有很大影響。圖1實(shí)線為Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)的激發(fā)發(fā)射光譜圖，從圖中可以看到，Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)的激發(fā)光譜(λem=430nm)為峰值位于263 nm的激發(fā)峰；在263 nm紫外激發(fā)下基質(zhì)的發(fā)射光譜為一個(gè)中心位于430 nm的350～600 nm的藍(lán)色發(fā)射寬帶，源于[GeO4]發(fā)光[12]。摻雜0.2%Mn2+的激發(fā)發(fā)射光譜圖可以看到，Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(λem=568 nm)激發(fā)峰中心位于260 nm處，源于基質(zhì)到Mn2+中心的無(wú)輻射直接能量傳遞結(jié)果[11]。在260 nm光源激發(fā)下，基質(zhì)的發(fā)光帶幾乎完全消失，同時(shí)獲得了一個(gè)峰值位于568 nm的500～700 nm的黃光寬帶，源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)射結(jié)果[11]。一般的研究認(rèn)為Mn2+離子的這種黃光發(fā)射帶是由綠色中心和紅色中心產(chǎn)生的2個(gè)發(fā)射帶所組成。而Mn2+離子在Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)中取代哪一個(gè)格位是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的問題，一般認(rèn)為，Mn2+離子取代了晶場(chǎng)較強(qiáng)的八配位的Cd2+格位而產(chǎn)生黃綠光[11,13]。

圖2 Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)(實(shí)線)及Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(虛線)的激發(fā)、發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of Cd3Al2Ge3O12(solid line)and Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(dotted line)

從圖2中我們可以看到，基質(zhì)位于350～600 nm的發(fā)射寬帶與Mn2+離子源于4T1(4G)→6A1(6S)躍遷位于500～650 nm的發(fā)射峰有明顯的交疊，這表明在基質(zhì)與激活劑離子之間有能量傳遞的可能。因此，我們做了不同Mn2+離子摻雜濃度Cd3Al2Ge3O12樣品的發(fā)射光譜，如圖3所示。從圖中可以看出，隨著摻雜Mn2+離子濃度的增加，基質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減低，而相應(yīng)的Mn2+離子的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)射強(qiáng)度卻逐漸增強(qiáng)。這是由于基質(zhì)發(fā)射中心與微量摻雜的Mn2+離子發(fā)生耦合作用，將所吸收的能量傳遞給了Mn2+離子[11]。以上結(jié)果證明了Cd3Al2Ge3O12基質(zhì)與激活劑Mn2+離子之間存在著有效的能量傳遞。

圖3 Cd3Al2Ge3O12∶x%Mn2+(x=0,0.1,0.2,0.3)樣品的室溫?zé)晒夤庾V(λex=260 nm) Fig.3 Room temperature fluorescence spectra ofCd3Al2Ge3O12∶x%Mn2+(x=0,0.1,0.2,0.3)

2.3 余輝性質(zhì)表征

Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+在260 nm紫外光源激發(fā)下具有明亮的黃色熒光發(fā)射，并且在紫外激發(fā)停止之后，觀察到了相同顏色的長(zhǎng)余輝發(fā)光。圖4給出了衰減不同時(shí)間后給出的余輝發(fā)射光譜，如圖所示，余輝發(fā)射光譜與熒光光譜具有相同的波長(zhǎng)位置以及波形，說明兩種發(fā)射來自相同的發(fā)光中心，都源于Mn2+離子4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)射。Cd3Al2Ge3O12單摻Mn2+時(shí)，半徑相差較大的Mn2+離子(離子半徑0.097 nm)取代Cd2+離子(離子半徑0.074 nm)時(shí)，容易引入具有一定深度的缺陷陷阱。在紫外光的激發(fā)下，陷阱能級(jí)俘獲處于激發(fā)態(tài)的電子并存儲(chǔ)起來，停止激發(fā)后，由于熱運(yùn)動(dòng)持續(xù)的釋放到Mn2+的4T1(4G)能級(jí)上，從而產(chǎn)生Mn2+的4T1→6A1躍遷的長(zhǎng)余輝發(fā)光。

我們?cè)贑d3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+中共摻了Zr4+離子，并且研究了Zr4+離子對(duì)Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的熒光以及余輝發(fā)光的影響。樣品共摻雜Zr4+離子后并沒有改變發(fā)射峰的峰位和峰形，但對(duì)Mn2+的熒光強(qiáng)度與余輝強(qiáng)度產(chǎn)生了影響。圖5為不同濃度的Zr4+離子共摻雜后Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的熒光以及余輝發(fā)光的變化柱狀圖。從圖中可以看出，在Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+中摻雜Zr4+后的熒光強(qiáng)度略有降低，這是因?yàn)閾诫sZr4+會(huì)在基質(zhì)中產(chǎn)生缺陷，缺陷會(huì)猝滅Mn2+的熒光，然而缺陷提高了樣品的余輝強(qiáng)度。Zr4+離子的共摻產(chǎn)生了更多適合深度的陷阱，由于Zr4+離子等價(jià)取代Ge4+離子產(chǎn)生晶格陷阱。從缺陷化學(xué)的角度，等價(jià)取代產(chǎn)生缺陷為ZrGe×。缺陷陷阱越多，被捕獲的電子與空穴復(fù)合就會(huì)釋放出更多的能量轉(zhuǎn)移給Mn2+離子，從而導(dǎo)致余輝的增強(qiáng)。如圖5所示，適量Zr4+離子的摻雜增強(qiáng)了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的余輝發(fā)光性能，且最佳摻雜Zr4+離子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.3%。

圖4 余輝發(fā)射光譜Fig.4 Afterglow emission spectrum

圖 5Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,x%Zr4+(x=0,0.1,0.2,0.3, 0.4)樣品的熒光強(qiáng)度和余輝強(qiáng)度Fig.5 Dependence of luminescence intensities(shaded bars)and afterglow emission intensities(empty bars)on Zr4+concentration in Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,x%Zr4+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)

圖6給出了260 nm紫外光輻照5 min后測(cè)得的Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+和Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+，0.3%Zr4+的長(zhǎng)余輝發(fā)光時(shí)間衰減曲線。對(duì)比2個(gè)光譜可以發(fā)現(xiàn)，在衰減曲線下，共摻Zr4+離子的樣品比未摻雜樣品具有更大的積分面積，表明共摻Zr4+離子的樣品有更大的光子存儲(chǔ)能力。衰減過程分為開始的快速衰減以及之后的一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的慢衰減過程。共摻樣品的余輝可視時(shí)間達(dá)到30 min以上，長(zhǎng)于未摻雜樣品10 min。長(zhǎng)余輝機(jī)理我們初步認(rèn)為是Zr4+離子共摻形成的電子缺陷引起的，共摻雜過程中Zr4+離子占據(jù)了Ge4+離子的晶體格位，由此形成的缺陷捕獲自由電子和空穴，在激發(fā)狀態(tài)下被捕獲電子和空穴會(huì)釋放出來，伴隨電子和空穴結(jié)合的過程產(chǎn)生了余輝現(xiàn)象。

圖6 Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的余輝發(fā)光強(qiáng)度衰減曲線Fig.6 Afterglow-intensity decay curves of Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+

圖7是對(duì)Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+與Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+，Zr4+樣品的熱釋光譜圖，以2℃·s-1的升溫速率從室溫加熱到300℃對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。從圖中可以看出，曲線均跨度較大，其峰值從40℃一直延續(xù)到220℃左右，表明樣品中存在缺陷能級(jí)。單摻Mn2+的熱釋峰值約在T1=131℃，與單摻雜Mn2+離子相比，雙摻雜Mn2+與Zr4+離子引入了新的陷阱，峰位位于T2=90℃。熱釋峰T2=90℃應(yīng)該對(duì)應(yīng)的是Zr4+取代Ge4+離子而產(chǎn)生的晶格缺陷陷阱ZrGe×。從文獻(xiàn)報(bào)道來看，熱釋峰位于20～110℃區(qū)間內(nèi)的陷阱有利于長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生[14-15]。因此我們可以得出結(jié)論，雙摻雜樣品所摻入的Zr4+通過引入合適深度的缺陷陷阱，可以有效延長(zhǎng)Mn2+發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝。單摻雜Mn2+樣品的熱釋峰位于131℃，這表明其陷阱太深而難于釋放俘獲電子，因此單摻Mn2+樣品的余輝持續(xù)時(shí)間很短。

圖7 Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+與Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+, 0.3%Zr4+的熱釋光譜Fig.7 Thermoluminescence spectra for Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+and Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,0.3%Zr4+

3結(jié)論

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光體具有來自于Mn2+的4T1(G)→6A1躍遷的亮黃色熒光發(fā)光，并伴有長(zhǎng)余輝發(fā)光。Cd3Al2Ge3O12單摻Mn2+時(shí)，半徑相差較大的Mn2+離子取代Cd2+離子時(shí)，引入具有一定深度的缺陷陷阱。在紫外光的激發(fā)下，陷阱能級(jí)俘獲處于激發(fā)態(tài)的電子并存儲(chǔ)起來，停止激發(fā)后，由于熱運(yùn)動(dòng)持續(xù)的釋放到Mn2+的4T1(G)能級(jí)上，從而產(chǎn)生Mn2+的4T1(G)→6A1躍遷的長(zhǎng)余輝發(fā)光。雙摻雜Zr4+離子后，在基質(zhì)中引入了更合適深度的ZrGeX陷阱，有效延長(zhǎng)了Mn2+的長(zhǎng)余輝發(fā)射。

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Luminescent and Long-Lasting Properties of Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+Phosphor

YANG Yang1CONG Yan＊,1,2XIAO Yu1FU Yue1XIA Sheng-Qiang1DONG Bin＊,1,2
(1School of Physics&Materials Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 11660,China)
(2Liaoning Key Laboratory of Optoelectronic Films and Materials,Dalian,Liaoning 11660,China)

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+afterglow phosphors were synthesized by the conventional solid-state reaction in this work,and the enhanced afterglow properties were observed with Zr4+ions co-doping.The Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+phosphors were characterized by using XRD,photoluminescence and thermoluminescence spectroscopy.The emission spectrum shows a broad emission band from 500 to 700 nm which is assigned to the4T1(4G)→6A1(6S) transitions of Mn2+ion.An energy transfer from the Cd3Al2Ge3O12host to Mn2+ions was observed.The center and the profile of the emission remain unchanged when co-doped with Zr4+ions,but the introduction of Zr4+ions improved the afterglow duration.Thermoluminescence spectra indicated that the introduction of Zr4+into the host produces traps with suitable depth,resulting in the enhanced phosphorescence of Mn2+.

long-lasting luminescence;Mn2+ion;energy transfer

O614.71+1；O614.41+2

A

1001-4861(2015)08-1529-05

10.11862/CJIC.2015.207

2015-01-24。收修改稿日期：2015-05-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.61205178，11274057，11474046)，遼寧省博士啟動(dòng)基金(No.20121073)，大連市金州新區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2012-A1-051)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.DC201502080302，DC201502080203)和大連民族學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(No.X201413257)資助項(xiàng)目。

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