白亞東 鄭家軍 范彬彬

(太原理工大學(xué)能源化工與催化技術(shù)研究中心，太原030024)

“一步法”合成多級孔SAPO-34分子篩

白亞東 鄭家軍 范彬彬＊

(太原理工大學(xué)能源化工與催化技術(shù)研究中心，太原030024)

以TPOAC和硅溶膠為硅源，合成了多級孔SAPO-34分子篩，總比表面積達(dá)到649 m2·g-1。詳細(xì)考察了TPOAC和硅溶膠的配比對多級孔SAPO-34外比表面的影響，通過XRD、BET、SEM、NH3-TPD等對其結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明多級孔SAPO-34的外比表面積可調(diào)變，晶體外觀有較多缺陷位置，弱酸量減少，強酸位有變?nèi)醯内厔荨Ｔ赥POAC與硅溶膠的投料比為3∶2，晶化時間為10 d，投料比為nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60時，合成的多級孔SAPO-34的外比表面積達(dá)到最大，為100 m2·g-1。

中孔SAPO-34；硅烷偶聯(lián)劑；合成

SAPO-34是具有類菱沸石型結(jié)構(gòu)[1]的分子篩，屬于三方晶系。其骨架主要由硅鋁磷酸鹽及[SiO2]、[PO2]、[AlO2]四面體構(gòu)成的八元環(huán)籠狀晶體網(wǎng)架結(jié)構(gòu)組成，籠子環(huán)形口直徑大約為0.40～0.45 nm，具有雙六元環(huán)、八元環(huán)與四元環(huán)構(gòu)成的橢球形CHA籠以及三維交叉孔道結(jié)構(gòu)[2-3]。SAPO-34具有高選擇性，高水熱穩(wěn)定性，適宜的酸性，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，然而SAPO-34有限的孔徑尺寸(0.43 nm)，有限的分子傳遞速率、較大的擴散阻力、較長的擴散路徑及較低的活性中心使其在工業(yè)上的應(yīng)用受限，嚴(yán)重的限制了大分子的吸附與擴散，最終使催化劑失去活性[4-5]。

為了解決上述問題，科學(xué)家在SAPO-34分子篩中引入中孔，合成多級孔SAPO-34，使反應(yīng)物分子能快速進入活性中心參與反應(yīng)[6-8]，從而提高其催化和吸附性能。多級孔分子篩的合成主要包括：一是減小分子篩晶粒的尺寸制備小粒徑分子篩，二是在分子篩晶內(nèi)引入中孔從而形成具有多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩[9]。目前，人們已經(jīng)用后處理法[10-11]、硬模板劑法[12-13]、軟模板劑法[14-15]和鍵阻斷法[16]等成功地制備出了多種多級孔SAPO-34分子篩。例如Kaskel等[17]用碳模板在晶化過程中使用超聲技術(shù)，合成出多級孔SAPO-34，外比表面高達(dá)184 m2·g-1，總比表面為501 m2·g-1。Arvind等[18]在晶化過程中加入CTAB，成功合成出多級孔SAPO-34，比表面高達(dá)587 m2·g-1，外比表面為79 m2·g-1。值得注意的是，軟模板法由于對中孔結(jié)構(gòu)良好的可控性和孔道大小的可調(diào)節(jié)性，受到科學(xué)家廣泛的關(guān)注。其中Yang等[19]在制備成膠過程加入少量硅烷偶聯(lián)劑合成出具有規(guī)整介孔的SAPO-34。陳璐等[20]在合成過程加入少量硅烷偶聯(lián)劑TPHAC成功制備出多級孔SAPO-34。Kim等[21]也在制備過程中加入硅烷偶聯(lián)劑TPOAC成功制備出介孔SAPO-34，并將其用于CO2和N2的分離。Wu等[22]采用加入少量硅烷偶聯(lián)劑TPOAC合成出多級孔SAPO-34，總比表面高達(dá)778 m2·g-1。值得一提的是，于吉紅等[23]在合成過程中加入少量TPOAC制備出多級孔SAPO-34，相比傳統(tǒng)的微孔SAPO-34的催化壽命延長4倍以上，且烯烴(乙烯+丙烯)的選擇性提高了10%。上述文獻中無機硅與硅烷偶聯(lián)劑的配比接近10∶1，合成的多級孔SAPO-34性能優(yōu)異，但其合成步驟繁瑣，制備成膠過程均為2步，即先水解有機硅源，然后將其加入反應(yīng)體系攪拌成膠，最后晶化。

迄今的報道均沒有對硅烷偶聯(lián)劑的引入量對應(yīng)合成多級孔SAPO-34物化性能和酸性能的變化趨勢有過系統(tǒng)報道。本文采用硅烷偶聯(lián)劑二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(TPOAC)為部分硅源，省去其水解過程，“一步”加入成膠，合成出多級孔SAPO-34分子篩，并系統(tǒng)考察TPOAC的引入量對合成多級孔SAPO-34物化性能和酸性能的變化趨勢。

1實驗部分

1.1 實驗原料、儀器及測試條件

四乙基氫氧化銨(TEAOH，25%水溶液)，硅溶膠(AR)，磷酸(H3PO4，85%，AR)，擬薄水鋁石(70%)，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(TPOAC，甲醇溶液1.3 mol·L-1)。

粉末X射線衍射數(shù)據(jù)在Shimadzu XRD-6000型衍射儀上測試，Cu Kα(λ=0.150 6 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，掃描范圍為5°～ 40°，掃描速度為4°·min-1，DS(divergence slit)為1°，RS(receiving slit)為1°，SS(scatter slit)為0.15 mm，F(xiàn)WHM由Shimadzu軟件Basic process得出。采用美國Quantachrome公司QUADRASORB SI型比表面積和孔徑測試儀測試低溫N2吸附/脫附等溫線，樣品的比表面積由BET方程計算得知，微孔孔容、外比表面積由t-plot法求得，孔徑分布由吸附曲線依據(jù)DFT模型得到，中孔體積由DFT計算所得的總孔體積減去微孔體積而得。測試前樣品的活化在真空(至10-5Pa)下，先100℃保持1 h，再200℃保持1 h，最后300℃保持2 h。SEM測試采用日本電子株式會社JSM-6700F型掃描電子顯微鏡。NH3-TPD測試采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutochemΠ 2920型程序升溫化學(xué)吸附儀。具體過程如下：將10 mg樣品置于石英直管中，先用30 mL· min-1的載He氣進行吹掃，后對樣品進行以10℃· min-1升至400℃的預(yù)處理；然后以10℃·min-1速度降至120℃，用VNH3∶VHe=15∶85的混合氣以30 mL·min-1的速度吸附30 min，然后切換為純He氣吹掃，待基線平穩(wěn)后，以10℃·min-1升至600℃進行NH3程序升溫脫附，進而使用TCD檢測器檢測NH3的脫附量。

1.2 多級孔SAPO-34的合成

合成SAPO-34的配比為：nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60，硅源采用硅溶膠和TPOAC，具體步驟為：先稱取4.9 g擬波水鋁石，然后加入39.3 mL TEAOH，水浴恒溫303 K，攪拌，至鋁源充分溶解后加入4.8 mL磷酸，等溫度恒定再加入一定量的硅溶膠，加入7.0 mL蒸餾水，用恒壓滴液漏斗逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑TPOAC，恒溫攪拌24 h。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至100 mL具有內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于473 K溫度下晶化10 d時間，然后冷卻，用蒸餾水洗滌至中性，過濾，在室溫下干燥，得到淡黃色粗SAPO-34。在823 K溫度下用氧氣燒6 h，冷卻至室溫，得到白色粉末中孔SAPO-34。

2結(jié)果與討論

TPOAC和硅溶膠的投料物質(zhì)的量配比見下表。

表1 TPOAC與硅溶膠的物質(zhì)的量配比Table1 Ratio of molar content of TPOAC and Ludox

樣品經(jīng)焙燒后命名為1S、2S、3S和4S。

樣品1、2、3和4晶化10 d的XRD圖見圖1，圖1a是合成的多級孔SAPO-34未去除有機導(dǎo)向劑的XRD圖，圖1b是去除有機導(dǎo)向劑的XRD圖。由圖可見，使用TPOAC和硅溶膠作為混合硅源，均能合成出CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩。在去除有機導(dǎo)向劑后，多級孔SAPO-34的衍射峰更為尖銳，且CHA結(jié)構(gòu)沒有破壞，說明多級孔SAPO-34的熱穩(wěn)定性較好。

從表2中的FWHM得出，有機硅烷偶聯(lián)劑的增加，對應(yīng)SAPO-34的XRD衍射峰出現(xiàn)寬化，說明有機硅烷偶聯(lián)劑TPOAC晶化到CHA骨架能促使多級孔SAPO-34的晶粒變小。結(jié)合前面XRD圖發(fā)現(xiàn)有機硅與無機硅的配比增加到4∶1時，部分硅烷偶聯(lián)劑未能參與成膠過程，直接團聚，導(dǎo)致出現(xiàn)SiO2雜晶，表現(xiàn)出峰強度減弱，且結(jié)晶度變低。

圖2為樣品未去除有機導(dǎo)向劑的SEM圖。常規(guī)合成的SAPO-34分子篩的外觀形狀為表面平滑的正方體[8,23]，加入硅烷偶聯(lián)劑TPOAC后，合成的多級孔SAPO-34形貌有一定的改變，由圖2可見，硅烷偶聯(lián)劑TPOAC與硅溶膠的配比小于4∶1時，生成晶體形貌為長方體，同時從形胞上看，實驗合成的樣品1、樣品2和樣品3外觀較常規(guī)微孔SAPO-34外觀要粗糙很多，且晶體有不同程度的缺陷位，其原因是由于硅烷偶聯(lián)劑TPOAC加入晶化到CHA結(jié)構(gòu)的骨架，造成晶體晶化生長時具有一定的空間位阻礙效應(yīng)，由此產(chǎn)生了不同程度的中孔。值得注意的是，隨著硅烷偶聯(lián)劑TPOAC與硅溶膠配比的增大，可以清晰的看到晶體的缺陷位置也增多，在有機硅TPOAC與硅溶膠的配比為3∶2時，直觀的看到晶體呈最大限度的缺陷位。而隨硅烷偶聯(lián)劑TPOAC與硅溶膠的配比增大到4∶1時，硅烷偶聯(lián)劑出現(xiàn)了一定程度的團聚，聚集成為20 μm左右聚集體，且較難發(fā)現(xiàn)常規(guī)的SAPO-34晶體。

圖1 樣品燒結(jié)前后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples before(a)and after(b)calcination

表2 樣品晶化10 d的[100]晶面半峰寬數(shù)據(jù)表Table2 Data table of 10 d crystallized samples with 100 crystal plane FWHM

圖3為1S、2S、3S和4S號樣品晶化10 d的氮氣吸附脫附等溫線及DFT孔徑分布圖。從圖中可以看出，4個樣品均為Ⅰ+Ⅳ型氮氣吸附等溫線，在較低相對壓力下吸附量上升較快，而后出現(xiàn)吸附飽和；說明上述樣品有微孔特征，當(dāng)相對壓力達(dá)到p/ p0≈0.4時吸附量隨壓力增加而迅速增加，吸附、脫附等溫線不在重合，等溫線上出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，即出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表現(xiàn)出典型的介孔材料特征，且中孔的孔道特征不規(guī)整。在p/p0〉0.8后均出現(xiàn)了隨壓力增加急劇增加的現(xiàn)象，反映出其中還有大孔的存在。樣品1S、2S和3S隨硅烷偶聯(lián)劑TPOAC不斷晶化到CHA骨架，其比表面、外比表面亦逐步增加，而樣品4S反而出現(xiàn)外比表面積下降的趨勢，結(jié)合前面圖1、圖2，原因是TPOAC的量與硅溶膠的配比達(dá)到4∶1時，部分有機硅源直接團聚，造成其未能全部晶化到SAPO-34分子篩的骨架上，導(dǎo)致制造中孔的有機基團變少，出現(xiàn)外比表面積下降。

由DFT孔徑分布圖進一步清楚地看到了1S、2S、3S和4S樣品在中孔范圍內(nèi)的多級孔分布，4個樣品的平均孔徑均為4.9 nm。由圖明顯看到樣品2S、3S和4S具有類似的孔徑分布圖。1S、2S樣品孔徑分布在6～15 nm左右，3S樣品的孔徑分布略微靠前,在2.5～15 nm左右，4S樣品孔徑分布在2～15 nm左右。

圖2 多級孔SAPO-34(編號1、2、3和4)的SEM圖Fig.2 SEM images of Meso-SAPO-34(sample 1,2,3,4)

圖3 N2吸附/脫附等溫線及DFT孔徑分布圖Fig.3 N2-adsorption/desorption isotherms and DFT pore distributions

表3為由4個樣品的氮吸附/脫附等溫線計算而得的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，4個樣品具有類似的比表面SBET，但隨硅烷偶聯(lián)劑TPOAC含量的增加，樣品對應(yīng)的比表面逐漸增大，中孔比表面先增大后減小，在有機硅TPOAC與硅溶膠的配比為3:2時達(dá)到最大值100 m2·g-1。

表3 Meso-SAPO-34的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table3 Parameters of Meso-SAPO-34 pore structure

多級孔SAPO-34的NH3-TPD圖見圖4。由圖可見，所有多級孔SAPO-34分子篩的NH3-TPD圖均顯示2個明顯的脫附峰，位于300℃以內(nèi)的低溫脫附峰歸屬于弱酸性位與氨的相互作用，300～600℃范圍內(nèi)的高溫脫附峰歸屬于強酸性位與氨的相互作用。樣品1S、2S和3S的峰面積逐步減小，說明改性硅烷偶聯(lián)劑TPOAC與硅溶膠配比的增加，導(dǎo)致多級孔SAPO-34弱酸、強酸酸量的逐步減小，同時高溫脫附峰隨參與晶化有機硅含量的增加，有向低溫方向轉(zhuǎn)移的趨勢，在硅烷偶聯(lián)劑TPOAC與硅溶膠的配比為3∶2時，420℃左右就能脫附NH3，而配比為1∶4時需要到450℃才能脫附。而4S樣品由于有機硅與無機硅配比大于3∶2，部分有機硅源直接團聚，未加入成膠，導(dǎo)致CHA骨架上有機硅源的變少，致使脫附溫度向高溫方向偏移[20]。

圖4 多級孔SAPO-34(編號1S、2S、3S和4S)的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Meso-SAPO-34(sample 1,2, 3,4)

3結(jié)論

在水熱體系中，以硅烷偶聯(lián)劑TPOAC為部分硅源，省去其水解過程，“一步”成膠，成功制備出具有CHA結(jié)構(gòu)的多級孔SAPO-34分子篩。樣品經(jīng)X射線衍射、掃描電鏡、氮氣吸附/脫附、NH3-TPD等分析手段表明，硅烷偶聯(lián)劑TPOAC與硅溶膠的配比改變能實現(xiàn)多級孔SAPO-34外比表面積的調(diào)變，隨TPOAC量的不斷參與晶化到CHA骨架，強弱酸量不斷減小，同時強酸酸性有減弱的趨勢。使用硅烷偶聯(lián)劑TPOAC合成的多級孔SAPO-34的平均孔徑均為4.9nm，且在硅烷偶聯(lián)劑TPOAC與硅溶膠的配比為3∶2，投料比為nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60時，合成的多級孔SAPO-34的外比表面積達(dá)到最大為100 m2·g-1，總比表面積為649 m2·g-1。配比大于3∶2，部分硅烷偶聯(lián)劑TPOAC直接團聚，不能全部晶化到SAPO-34的骨架上，使得合成樣品的外比表面積減小。

[1]LIU Hong-Xing(劉紅星),XIE Zai-Ku(謝在庫),ZHANG Cheng-Fang(張成芳),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2003,19(3):240-246

[2]Anderson M W,Sulikowski B,Barrie P,et al.J.Phys.Chem., 1990,94:2730-2734

[3]Parakash A M,Unnikrishnan S.J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1994,90(15):2291-2296

[4]Qi G,Xie Z,Yang W,et al.Fuel Process.Technol.,2007, 88:437-441

[5]LIU Guang-Yu(劉廣宇),TIAN Peng(田鵬),LIU Zhong-Min (劉中民).Prog.Chem.(化學(xué)進展),2010,22:1531-1537

[6]Valiullin R,Krger J,Cho K,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2011,142(1):236-244

[7]Askari,Sima Halladj,Rouein,et al.Mater.Res.Bull.,2013, 48(5):1851-1856

[8]Sun Q,Ma Y,Wang N,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2(42): 17828-17839

[9]M?ller K,Bein T.Chem.Soc.Rev.,2013,42(9):3689-3707

[10]Verboekend D,Perez-Ramirez J.Chem.Eur.J.,2011,17(4): 1137-1147

[11]Groen J C,Moulijn J A,Pérez-Ramírez J.J.Mater.Chem.,2006,16(22):2121-2131

[12]Jacobsen C J H,Madsen C,Houzvicka J,et al.J.Am.Chem. Soc.,2000,122(29):7116-7117

[13]Tao Y,Kanoh H,Kaneko K.J.Phys.Chem.B,2003,107(40): 10974-10976

[14]Wang L,Zhang Z,Yin C,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2010,131(1):58-67

[15]Wang H,Pinnavaia T J.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45 (45):7603-7606

[16]Xue Z,Ma J,Hao W,et al.J.Mater.Chem.,2012,22(6): 2532-2538

[17]Franz S,Silvia P,Eike B,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2012,164:214-221

[18]Singh A,Yadav R,Sakthivel A.Microporous Mesoporous Mater.,2013,181(15):166-174

[19]Yang S,Kim J,Chae H,et al.Mater.Res.Bull.,2012,47: 3888-3892

[20]CHEN Lu(陳璐),WANG Run-Wei(王潤偉),DING Shuang (丁雙),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報),2011,31(9):1693-1693

[21]Kim J,Kim J,Yang S,et al.Fuel,2013,108:515-520

[22]Wu L,Hensen E J M.Catal.Today,2014,235:160-168

[23]Sun Q,Wang N,Xi D,et al.Chem.Commun.,2014,50(49): 6502-6505

One Step Synthesis of SAPO-34 Molecular with Hierarchical Porosity

BAI Ya-DongZHENG Jia-JunFAN Bin-Bin＊
(Research Centre of Energy Chemical and Catalytic Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Meso-SAPO-34 molecular sieve was synthesized with TPOAC and colloidal silica as the silica source, the total surface area is up to 649 m2·g-1.The ratio of TPOAC and silica sol was investigated,which affects external surface area of SAPO-34.The structure was determined by XRD,BET,SEM,NH3-TPD,results show that mesoporous SAPO-34 external surface area can be adjusted,more the defect position crystal appearance,reduce the amount of strong acid weak acid,a weak trend.Under the condition of the ration of TPOAC and silica sol was 3∶2,reaction time was 10 days and the ratio of nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60,the external surface area of synthetic mesoporous SAPO-34 reaches the maximum,the value is 100 m2·g-1.

mesoporous SAPO-34;silane coupling agent;synthesis

TQ174

A

1001-4861(2015)08-1505-06

10.11862/CJIC.2015.225

2014-12-10。收修改稿日期：2015-06-10。

國家自然科學(xué)基金項目(No.21371129，21376157，21246003)和中國石油化工股份有限公司(No.111110)項目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：56429158@qq.com