周　翔　王秀玲　劉勇?。?　陳勇兵　劉　敏

(1蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，蘇州　215009) (2江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，蘇州　215009)

Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS多功能復合材料的制備與表征

周翔1,2王秀玲1,2劉勇?。?1,2陳勇兵1劉敏1

(1蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，蘇州215009) (2江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，蘇州215009)

以共沉淀法制備出Fe3O4納米粒子，通過聚乙烯亞胺(PEI)修飾Fe3O4納米粒子，再原位復合上Au納米粒子，制得Fe3O4/ PEI/Au納米顆粒微球。再將Fe3O4/PEI/Au納米顆粒與巰基乙酸修飾的量子點CdSe/CdS連接，成功制備了Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS多功能復合微球。經過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、熒光分光光度計、熒光顯微鏡、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)及振動樣品磁強計(VSM)的表征。結果表明：多功能復合微球的粒徑在40 nm左右，具有超順磁性，剩磁，矯頑力近似等于零，飽和磁化強度為28.83 A·m2·kg-1，同時兼有優(yōu)越的熒光性能和金納米粒子的特性。

磁性；Au納米粒子；熒光；多功能材料

Fe3O4磁性納米粒子具有超順磁性、高矯頑力、高磁化率等特點，其制備過程相對簡單，生物相容性好，表面易功能化。近年來，磁性納米顆粒在生物檢測[1]、傳感器[2]、藥物的定向輸送[3]、DNA檢測[4]、固定化酶[5]、磁記錄[6]等方面的應用非常廣泛。由于Fe3O4磁性納米粒子的比表面積很大，聚集效應明顯，所以對其進行修飾有利于降低Fe3O4磁性納米粒子的表面能，經過表面修飾的磁性納米粒子可分散于合適的溶劑中，最終得到具有良好分散性和可溶性的磁性粒子，能夠更好滿足醫(yī)藥、生物等領域應用。

聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine，PEI)是一種水溶性很好且富含亞胺基和胺基的聚合物，經常作為復合材料制備的修飾材料[7]，廣泛用于生物醫(yī)學[8]和環(huán)境材料[9]中，也可以用作藥物傳送[10]和基因轉染的載體[11]等。PEI用于修飾Fe3O4磁性納米粒子，使其表面胺基化，同時分散性大大提高，修飾后的磁性納米粒子可與更多配體、抗體和藥物相連。

金(Au)的物理和化學性質都很穩(wěn)定，其納米顆粒容易制備、光學和電學性質突出[12-13]，具有良好的穩(wěn)定性、生物相容性、表面化學性能和特殊的光譜特性。因此被廣泛用于生物標記、生物檢測、環(huán)境檢測和催化等[14-19]領域。為了使Au納米顆粒能夠準確、快速的用于生物標記、檢測和催化等，以及便于快速回收再利用，所以將其與磁性Fe3O4納米材料結合。

金修飾的磁性納米粒子合成方法有三種，第一種是直接以磁性納米粒子為核，然后將金單質復合在磁性顆粒表面，主要有化學還原法和超聲法等[20-21]。第二種是以金膠體為母體，然后在其表面復合磁性納米顆粒[22]。第三種是組裝法[23]，在磁性納米顆粒表面修飾上胺基或巰基，利用金膠體的特性，可以復合于含巰基或胺基化合物的性質，直接得到金修飾的磁性納米顆粒。前兩種制備方法得到的復合材料不能很好地直接在生物醫(yī)藥方面應用，組裝法制備的金修飾磁性納米顆粒擁有胺基或羧基官能團，有更好的生物相容性。

量子點又名半導體納米晶[24](QDs),是由Ⅱ-Ⅵ族元素或Ⅲ-Ⅴ族元素組成，如CdS、CdSe、CdSe/CdS、CdTe、ZnSe、InP、InAs等[25-26]。也可以由2種或2種以上的半導體材料組成。量子點良好的光譜特性和光化學穩(wěn)定性，使其在微生物檢測、生物標記、藥物篩選等領域有著很好的應用。Fe3O4磁性納米顆粒可以達到快速分離、靶向的作用，卻無法可視化，將磁性納米顆粒與量子點結合，制備出有可視化和可跟蹤特性的復合材料。

目前國內外還沒有相關報道制備Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS多功能復合材料。本文主要研究的是一種簡單自組裝的方法制備Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS多功能復合材料。首先通過共沉淀法制得磁性納米顆粒Fe3O4，用PEI修飾的Fe3O4作為磁核，再將制得的金納米修飾在磁性納米復合材料上，得到Fe3O4/PEI/Au納米微球。巰基乙酸修飾過的CdSe/ CdS量子點富含羧基，可以順利的與磁性納米復合材料表面大量的胺基和亞胺基基團反應。通過共價鍵以及氫鍵的作用，可以得到同時具有磁性、熒光和金納米特性的新型多功能材料。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

聚乙烯亞胺，巰基乙酸，阿拉丁試劑(上海)有限公司；氫氧化鈉，中國上海試劑總廠；氯金酸、七水合硫酸亞鐵、六水三氯化鐵，無水乙二胺，硫粉，硼氫化鈉，液體石蠟，硒粉，氧化鎘，正己烷，無水乙醇，氯化鎘，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸鈉，無錫市展望化工試劑有限公司；硼氫化鈉，上海山浦化工有限公司。

磁力攪拌器(JB-3，上海雷磁儀器廠)，電子天平(YP1201N,上海精密科學儀器有限公司)，強力電動攪拌器(JB90-D型，上海華琦科學儀器有限公司)，超聲波清洗儀(KQ-3000E,上海宇精密儀器制造有限公司)，恒溫搖床(HZQ-QB型，蘇州威爾實驗用品有限公司)，熒光分光光度計(LS55，美國PerkinElmer公司)，透射電鏡(TecnaiG220,美國 PEI公司)。SpectrumBXⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國PerkinElmer公司)，X-射線衍射儀 (X′Pert-Pro MPD，荷蘭帕納科公司)，振動樣品磁力計(7410，美國Lake Shore公司)，OLYMPUS DP73型熒光顯微鏡(日本奧林巴斯公司)。

1.2實驗過程

1.2.1Fe3O4納米顆粒的制備[27]

以 nFe3+∶nFe2+=1.75∶1的比例，分別稱取FeSO4· 7H2O和FeCl3·6H2O，溶解于100 mL的去離子水中，在N2的保護下加熱攪拌至60℃，同時緩慢滴加氫氧化鈉水溶液，調節(jié)pH值在10左右，持續(xù)反應1 h，得到黑色溶膠物，冷卻至室溫。在磁鐵作用下將Fe3O4從溶液中分離出來，用去離子水和無水乙醇洗滌數次。

1.2.2Fe3O4納米顆粒的表面氨基化

取上述制備好的 Fe3O4磁性納米顆粒 0.01 mol，超聲分散15 min，控制溫度于85℃。向溶液中緩慢加入1 mL 20%的PEI，以恒定的速率攪拌反應1 h，冷卻至室溫，去離子水洗數次，再將固相超聲分散在液相中，得Fe3O4/PEI分散溶液，待用。

1.2.3Au納米粒子的制備[28]及Fe3O4/PEI/Au的

制備

配制質量分數為0.01%的氯金酸水溶液，制備好的溶液要在干燥的環(huán)境，4℃以下避光保存。避光的條件下，依次將25 mL 0.01%的氯金酸水溶液和25 mL 0.01%的檸檬酸三鈉水溶液加入到錐形瓶中，接著立即加入1.5 mL冰冷的0.38%硼氫化鈉溶液，攪拌搖勻。溶液由淡黃色變?yōu)榛疑?，然后變成黑色，最后穩(wěn)定為紅色，表明金納米顆粒形成。

取制備好的Fe3O4/PEI納米顆粒懸浮液，將制備好的金納米粒子加入其中，在攪拌的狀態(tài)下反應2 h。在外部磁場的幫助下，將產品用無水乙醇和去離子水洗滌數次，以消除有機和無機雜質，然后在60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到Fe3O4/PEI/Au納米微球。

1.2.4CdSe/CdS量子點的制備及油相轉水相

參照文獻[29]制備出量子點，略作修改。在三口燒瓶中加9.6 mL的油酸，40 mL的液體石蠟及2.86 g的CdO，在氬氣保護下攪拌加熱至150℃，此時CdO完全溶解并生成均勻的黃色溶液。在另一燒瓶中加入50 mL的液體石蠟和1 mmol的Se粉，于氬氣的氛圍中快速攪拌加熱至240℃，溶液由黃色漸變成橘紅色，最后成為紅色。接著向Se溶液中慢慢注入約8 mL的Cd溶液，快速攪拌溶液，變成紅色的CdSe溶液。此時溫度有所下降，將其維持在220℃左右。同時，稱取S粉0.07 g，NaBH4固體0.23 g以及無水乙醇50 mL，攪拌加熱。此時，將生成的硫化氫氣體通入CdSe溶液中，攪拌加熱1 h，便可得到核殼結構的CdSe/CdS量子點。

取少量的制備好的CdSe/CdS放于50 mL小燒杯中，加入30 mL正己烷，置于磁力攪拌器上攪拌，直到量子點全部溶解，若有不溶解的，用離心機分離，取上層清液。接著滴加過量的巰基乙酸，繼續(xù)攪拌至大量沉淀析出。靜置一會，棄去上層清液，再用正己烷洗數次。最后將紅色的沉淀自然風干，加入適量的pH=7.58的PBS緩沖溶液，攪拌均勻，得到紅色透明的CdSe/CdS溶液，待用。

1.2.5Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS多功能復合材料的制備

稱取少量的Fe3O4/PEI/Au納米顆粒，用去離子水溶解，超聲分散15 min，然后加入到廣口量瓶中，再加入適量的上述巰基乙酸修飾過的CdSe/CdS溶液，最后放到恒溫搖床中搖晃20 h。在外部磁場的幫助下分離提純，并用水洗3次。即可制得核殼結構的Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS納米顆粒。

2　結果與討論

2.1FTIR表征分析

圖1是PEI修飾前后的Fe3O4的紅外圖譜，由圖a可知，3 433和1 631 cm-1是-OH的伸曲振動和彎曲振動吸收峰。578 cm-1是Fe3O4的Fe-O特征吸收峰。說明了磁性納米Fe3O4的存在。圖b可見，3 446 cm-1為PEI中N-H伸縮振動吸收峰。1 632 cm-1是N-H彎曲振動吸收峰。2 922、2 868 cm-1和1 436 cm-1處分別對應于PEI中的亞甲基的C-H不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰。1 632 cm-1處對應于伯胺的面內彎曲振動峰。590 cm-1處為Fe3O4的特征振動峰，相比純的Fe3O4振動峰578 cm-1，向長波數方向移動，原因可能是Fe3O4與PEI存在相互作用。由此可以判定PEI已經成功包覆到Fe3O4磁性納米顆粒的表面上。

圖1　純Fe3O4(a)和胺基化的Fe3O4/PEI納米磁性顆粒(b)的紅外表征Fig.1　FTIR spectra of unmodified Fe3O4(a)and amination Fe3O4/PEI nano-magneticparticles(b)

2.2XRD分析

圖2中可以看到，a是Fe3O4/PEI的X射線衍射圖，在2θ為30.1°、35.7°、43.5°、54.0°、57.1°與63.0°出現了衍射信號峰，與JCPDS標準卡片對照，分別對應于標準Fe3O4(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的特征衍射峰，說明制得納米粒子是Fe3O4。b中 38.2°、44.8°、64.8°和 78.2°分別對應的是 Au(111)、(200)、(220)和(311)晶面，說明Au已經修飾到磁性納米顆粒上，制得Fe3O4/PEI/Au納米微球。c是CdSe/CdS的晶面，衍射峰出現在(111)、(220)、(311)說明是立方閃鋅礦的晶型。d是Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS復合材料的衍射圖，與a、b、c比較，可見Fe3O4、Au和CdSe/CdS各特征衍射峰還是存在的，說明了最終復合材料的生成。

圖2　Fe3O4/PEI(a);Fe3O4/PEI/Au(b);CdSe/CdS(c)和Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS(d)的XRD圖Fig.2　XRD patterns of Fe3O4/PEI nanoparticles(a); Fe3O4/PEI/Au(b);CdSe/CdS(c)and Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS(d)

2.3透射電鏡(TEM)的表征

通過TEM對制備好的多功能復合物的形貌和粒徑大小進行分析，圖3a是修飾了PEI的磁性納米顆粒，可以清晰的看出顆粒形貌規(guī)則，近似球形，粒徑大小平均在20 nm左右，有團聚現象。圖3b是修飾了PEI和Au的磁性納米顆粒，與3a相比粒徑變化較小，分散性較好。圖3c是連接上量子點的多功能復合材料的TEM圖，可以看出顆粒形貌規(guī)則，近似球形，粒徑大小平均在40 nm左右。

圖3　Fe3O4/PEI(a)、Fe3O4/PEI/Au(b)和Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS(c)納米顆粒的TEM圖Fig.3　TEM images of Fe3O4/PEI(a);Fe3O4/PEI/Au(b)and Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS(c)

2.4多功能復合物的磁性表征

在室溫(300 K)下，利用振動樣品磁強計(VSM)測量(a)Fe3O4、(b)Fe3O4/PEI/Au和(c)Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS的飽和磁化強度，分別為49.71、39.76和28.83 A·m2·kg-1。張利杰[30]和黃孟瓊[31]已報道的磁性熒光雙功能材料的磁性分別有21.28和4.27 A·m2·kg-1，相比Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS的磁強仍然很好。由圖4可見，(b)比(a)的磁化強度有所降低，這是由于PEI和Au的存在。(c)比(b)的磁化強度降低了，這是因為CdSe/CdS已修飾于磁性顆粒。當磁性納米顆粒的粒徑和比表面積發(fā)生變化，會使磁化強度改變，所以可以說明制得Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS納米微球。

圖4　(a)Fe3O4;(b)Fe3O4/PEI/Au;(c)Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS的磁滯回歸線圖Fig.4　Magnetic hysteresis curve of(a)Fe3O4;(b)Fe3O4/ PEI/Au;(c)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS

2.5熒光分光光度計的表征

圖5為量子點QDs和Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS復合物的熒光發(fā)射光譜，當激發(fā)波長為400 nm時，(a)CdSe/CdS的最大發(fā)射峰出現在587 nm，(b)Fe3O4/ PEI/Au@CdSe/CdS復合物的最大發(fā)射峰在581 nm處，相比可見譜圖藍移了6 nm。這是由于量子點連接上磁性物質后，其微環(huán)境發(fā)生改變，表面能鈍化且溶液極性減小，stokes位移減小，所以譜圖表現為藍移現象，而且熒光強度明顯下降。

圖5　(a)CdSe/CdS QDs;(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS的熒光分光光度強度圖Fig.5　Fluorescence spectra of(a)CdSe/CdS QDs; (b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS

2.6熒光顯微鏡的表征

通過熒光顯微鏡拍照看出，在紫外光通過激發(fā)濾板，使300～450 nm范圍的光通過，圖6(a)是CdSe/CdS QDs，具有較強的熒光信號,而復合后的圖6(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS納米顆粒也顯示出了很好的熒光性能，說明量子點將磁性粒子包裹成功后熒光性能有所降低但依然很強。

圖6　(a)CdSe/CdS QDs;(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS熒光顯微鏡圖Fig.6　Fluorescence microscope images of(a)CdSe/CdS QDs;(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS

3　結　論

本文成功制備一種具有超順磁性、金納米特性和熒光性能的多功能納米復合微球。通過紅外、XRD、TEM、VSM、熒光分光光度計和熒光顯微鏡表征，證明了成功制得Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS納米顆粒。其粒徑在40 nm左右；在室溫條件下，飽和強度為28.83 A·m2·kg-1；熒光性能優(yōu)越，應用潛能巨大。測試和表征的結果說明，該多功能納米顆粒具有很好的磁性能和熒光性能，同時具有金納米粒子的特性。有效解決了納米Au在應用中快速、準確、回收以及可視化等方面的問題，利于提高效率、降低成本和保護環(huán)境。

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Preparation and Characterization of Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS Multifunctional Composite Materials

ZHOU Xiang1,2WANG Xiu-Ling1,2LIU Yong-Jian＊,1,2CHEN Yong-Bing1LIU Min1
(1School of Chemistry Biology and Material Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215009,China) (2Key Laboratory of Environmental Functional Materials of Jiangsu Province,Suzhou,Jiangsu 215009,China)

Fe3O4nanoparticles were prepared by coprecipitation,which were modified by polyethyleneimine(PEI). Au nanoparticles were composited in situ,and then the Fe3O4/PEI/Au microspheres were obtained.CdSe/CdS QDs was modified with thioglycolic acid,and connected to magnetic nanoparticles.Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS multifunctional composite microspheres were prepared successfully.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),Fluorescence spectrophotometer,Fluorescence microscopy,X-ray diffraction(XRD),Transmission electron microscopy(TEM)and Vibrating sample magnetometer(VSM)are used for characterizing.The results shows that: the multifunctional composite microspheres with the size about 40 nm were superparamagnetic and remanence; the coercivity is near zero;the saturated magnetization is 28.83 A·m2·kg-1.What′s more,the microspheres have both superior fluorescence and gold nanoparticles′properties.

magnetic;Au nanoparticles;fluorescence;multifunctional materials

O614.123；O614.81+1

A

1001-4861(2015)06-1165-06

10.11862/CJIC.2015.150

2015-01-16。收修改稿日期：2015-03-11。國家自然科學基金(No.51103120)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：zx70740@sohu.com