龍　飛　張　勁　張明月　何金云,　武曉鸝,　鄒正光,(有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林　54004) (桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林　54004)

Ni摻雜黃鐵礦型FeS2的溶劑熱合成及其可見光催化活性

龍飛＊,1,2張勁2張明月2何金云1,2武曉鸝1,2鄒正光1,2
(1有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林541004) (2桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林541004)

以FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O和NiSO4·6H2O為原料，采用溶劑熱法合成了Ni摻雜的黃鐵礦FeS2粉體，利用XRD、XPS、FE-SEM、UV-Vis、拉曼光譜等測試手段對所得產(chǎn)物進行了表征分析。結果表明，摻雜適量的Ni可促進白鐵礦FeS2向黃鐵礦FeS2的晶型轉變。Ni摻雜有利于提高NixFe1-xS2的可見光催化活性，當Ni的摻入量x為0.125時，樣品的光催化性能最好。在可見光照射210 min后，亞甲基藍的降解率為62.8%，與未摻雜FeS2相比，其降解率提高了26.2%。

溶劑熱合成；FeS2；Ni摻雜；光催化活性；亞甲基藍

0　引　言

CoS2、FeS2和MoS2等過渡金屬硫化物具有優(yōu)良的電學、光學和磁學性能，可廣泛應用于太陽能光電轉換[1-2]和鋰離子電池[3]等領域。FeS2作為一種過渡金屬硫化物，具有白鐵礦和黃鐵礦兩種晶體結構[4]。其中，立方晶系黃鐵礦型FeS2具有較高的光吸收系數(shù) (λ≤700 nm時，光吸收系數(shù)不小于5×105cm-1)、合適的禁帶寬度(Eg=0.95 eV)，并且原料來源豐富、無毒、環(huán)境相容性好，在光伏[5-6]和鋰離子電池[7-8]等領域都是很有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧稀eS2還有望應用于光催化材料[9]，但FeS2的帶隙偏小，光催化活性不高，尤其是其可見光催化活性未見報導。

金屬離子摻雜是改善半導體材料理化性質的一種有效方法，利用該項技術在催化領域已取得了很好的成效[10-12]。近些年，F(xiàn)eS2的摻雜改性研究取得了一定的進展：如張輝等[13]分別采用離子注入和磁控濺射法對FeS2薄膜進行了Zn和Co元素摻雜，結果表明，通過離子注入法摻雜Zn和Co元素后，薄膜的光吸收系數(shù)和禁帶寬度得到了提高，但薄膜的光學性能有所降低；Xia等[14]采用溶劑熱法成功合成了Sn4+摻雜的FeS2薄膜，摻雜Sn4+后，F(xiàn)eS2薄膜的禁帶寬度提高到了1.71 eV；Han等[15]制備了一系列Co摻雜的FeS2，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌的和磁性能隨著Co的摻入發(fā)生了較大的變化。本課題組的前期工作中，也開展了FeS2的Co摻雜研究，當每摩爾FeS2中摻入0.33 mol的Co時，在可見光下照射210 min后，亞甲基藍的降解率達48.9%[16]。鑒于這些研究成果，本文通過溶劑熱法合成Ni摻雜的FeS2，對FeS2的帶隙進行調控，試圖進一步研究Ni元素對FeS2可見光催化活性的影響。

1　實驗部分

1.1樣品合成

FeS2光催化劑的制備：分別稱取5 mmol的FeSO4·7H2O和Na2S2O3·5H2O放入25 mL乙醇和乙二醇的混合溶劑中 (其中：乙醇5 mL、乙二醇20 mL)，置于磁力攪拌器中攪拌溶解30 min。待原料完全溶解至溶液澄清后，將溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，密封后放入烘箱中，在200℃下反應24 h。反應結束后將其自然冷卻至室溫取出，將所得產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，將洗滌后所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，得到黃鐵礦FeS2光催化劑。

NixFe1-xS2(x=0.1，0.125，0.2)光催化劑的制備：分別稱取5 mmol的FeSO4·7H2O和Na2S2O3·5H2O放入25 mL乙醇和乙二醇的混合溶劑中(其中：乙醇5 mL、乙二醇20 mL)，再按照nNi∶nFe=x∶(1-x)的比例，加入不同質量的NiSO4·6H2O于反應溶液中，置于磁力攪拌器中攪拌溶解30 min；將溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，密封后放入烘箱中，在200℃下反應24 h。反應結束后將其自然冷卻至室溫取出，將所得產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，將洗滌后所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，制備得到不同Ni摻雜量的FeS2光催化劑。

1.2樣品表征

采用X射線粉末衍射儀 (荷蘭帕納科公司X′Pert PRO型)對樣品的物相進行分析，工作參數(shù)：銅靶(λ=0.154 056 nm)，加速電壓40 kV，電流10 mA，掃描速度0.02°·s-1，掃描范圍10°～80°；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型)對樣品的元素存在形態(tài)進行分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800型)對合成產(chǎn)物的形貌進行表征；采用紫外-可見分光光度計 (Shimadzu UV-3600型)測定產(chǎn)物的紫外－可見吸收光譜 (以BaSO4作為參比樣)。

1.3光催化性能測試

光催化反應在BL-GHX-V型(上海，比朗)光催化反應器中進行。光反應器中心光源為400 W的金鹵燈(金鹵燈與反應器間加入濾光片，λ＞420 nm)。在光催化反應中，亞甲基藍溶液的初始濃度為10 mg· L-1，溶液體積為50 mL，催化劑的用量為50 mg。在光催化反應前，將含催化劑的亞甲基藍懸浮液在黑暗條件下攪拌吸附40 min使溶液達到物理吸附和脫附平衡，然后打開光源，在400 W金鹵燈光源下邊照射邊攪拌。光照每隔一段時間取出約5 mL樣液，進行高速離心分離(9 000 r·min-1)，以除去樣液中的催化劑顆粒，得到上清液；用UV-3600型分光光度計在664 nm(亞甲基藍的最大吸收波長)處測定上清液的吸光度。根據(jù)(C0-Ct)/C0(其中C0為亞甲基藍溶液的初始濃度，Ct為光催化反應不同時間后亞甲基藍溶液的濃度)公式計算亞甲基藍溶液的降解率。

2　結果與討論

2.1樣品的X射線衍射圖

圖1是未摻雜FeS2和NixFe1-xS2(x=0.1，0.125，0.2)樣品的X射線衍射圖。從圖中可以看出，所有產(chǎn)物的特征峰均對應于立方晶系黃鐵礦(pyrite)FeS2(JCPDS No.71-0053)。但未摻雜FeS2中含有少量的白鐵礦(makasite)雜峰，當摻入一定量的Ni2+后，產(chǎn)物中白鐵礦的特征峰消失，且衍射峰向低角度方向偏移，但當Ni的摻雜量增加到0.2時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了NiS2的特征峰。

由于所摻雜的Ni2+與Fe2+離子半徑不同 (rNi2+= 0.069 nm，rFe2+=0.061 nm)，摻雜少量Ni2+時，Ni2+替代了晶格中部分Fe2+的格點形成了替位點缺陷，在替代原子附近，會導致晶格發(fā)生一定程度的變化，使這些位置的能量增高，因而促進了白鐵礦相向黃鐵礦相的轉變。而Ni2+替代晶格中部分Fe2+的格點后會導致晶格膨脹，同時也使得原有晶體結構的有序度降低，因此，產(chǎn)物的衍射峰向低角度偏移并且衍射峰強度略有減弱。繼續(xù)增大Ni2+的摻雜量至x=0.2時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了NiS2的相，說明此時(Ni,Fe)S2體系中Ni與Fe不能形成連續(xù)固溶體，過多的Ni會使得體系分相。

圖1　未摻雜FeS2和NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)樣品的XRD圖Fig.1　XRD patterns of the undoped FeS2and NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)samples

2.2樣品的拉曼光譜分析

圖2為未摻雜FeS2與NixFe1-xS2(x=0.1，0.125)樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看出：未摻雜的FeS2樣品的拉曼光譜圖中,分別位于344、381和430 cm-1的特征峰與文獻報導的黃鐵礦FeS2的拉曼光譜相一致[17]，但未摻雜的FeS2樣品在326 cm-1處出現(xiàn)了較弱的白鐵礦的拉曼特征峰，說明樣品中含有少量的白鐵礦FeS2。當摻入一定量的Ni2+后，樣品中只有位于344、381和430 cm-1的黃鐵礦FeS2的特征峰，而沒有出現(xiàn)白鐵礦的特征峰，說明摻入Ni2+后，樣品為純的黃鐵礦FeS2，這與XRD的結果相一致。

圖2　未摻雜FeS2和NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)樣品的拉曼光譜圖Fig.2　Raman spectras of the undoped FeS2and NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)samples

2.3樣品的光電子能譜分析

圖3　Ni0.125Fe0.875S2樣品的XPS圖譜Fig.3　XPS spectra of Ni0.125Fe0.875S2sample

為研究樣品中存在元素的價態(tài)，對Ni0.125Fe0.875S2樣品進行了XPS分析，如圖3所示。從圖3(a)樣品的XPS全譜圖中可以看出，樣品的表面主要存在Fe、Ni、S、N、C和O元素，其中C、N和O是由于測試儀器以及環(huán)境污染引入的元素。圖3(b)為Fe元素的高分辨譜圖，可以看出Fe2p的光電子峰，其結合能分別為706.12和718.92 eV，這與晶格中Fe2+的結合能相一致[14]。圖3(c)中Ni2p軌道的光電子峰的結合能分別為852.60和870 eV，分別對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2，說明該樣品中Ni元素的價態(tài)為+2[18]。圖3 (d)中位于161.44和162.62 eV的光電子峰分別對應于S2p3/2和S2p1/2,說明S元素以S2-的形式存在[14]。

2.4樣品的形貌分析

圖4為未摻雜FeS2與Ni0.125Fe0.875S2樣品的FESEM照片。未摻雜時，F(xiàn)eS2(圖4a)主要為球形顆粒，其粒徑分布范圍較寬(1～3 μm)，并存在一定程度的團聚。與未摻雜的FeS2相比，Ni0.125Fe0.875S2樣品的形貌發(fā)生了較大的變化，樣品變?yōu)橛纱罅考{米粒子(粒徑約為100 nm)組成的軟團聚體，其顆粒大小分布較均勻(圖4b)。由此可見，Ni2+的摻入阻止了FeS2的晶粒生長，減小了FeS2樣品的顆粒尺寸。小顆粒的光催化劑與大顆粒光催化劑相比，具有更大的比表面積和更好的光催化活性，因此摻入鎳離子后，將有利于提高FeS2材料的光催化性能。

圖4　樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.4　FE-SEM images of the samples:

2.5樣品的光吸收譜

未摻雜FeS2與Ni0.125Fe0.875S2樣品的紫外-可見漫反射光譜如圖5所示。從圖中可以看出，未摻雜FeS2與Ni0.125Fe0.875S2樣品在紫外和可見光區(qū)均有明顯的吸收。摻入鎳離子后，樣品在紫外光區(qū)的吸收有所減弱，但其在可見光區(qū)的吸收明顯增強，預示了摻雜鎳離子樣品可見光催化活性的提高。

圖5　未摻雜FeS2與Ni0.125Fe0.875S2樣品的紫外－可見吸收光譜Fig.5　UV-Vis diffuse reflectance spectra of the undoped FeS2and Ni0.125Fe0.875S2samples

2.6光催化性能測試

為了研究鎳離子摻雜對黃銅礦FeS2可見光催化性能的影響，對比了未摻雜FeS2與NixFe1-xS2(x= 0.1，0.125)樣品在可見光照射下對亞甲基藍的降解效果(如圖6)：可見光照射210 min后，空白對照樣降解了16.7%，說明在可見光照下，亞甲基藍自身也會發(fā)生一定的光降解；同等條件下以未摻雜FeS2作為光催化劑，可見光照射210 min后，亞甲基藍的降解率為36.6%。當Ni的摻入量x小于0.125，即x= 0.1時，摻雜樣品的可見光催化活性與未摻雜FeS2的相差不大。但當Ni的摻入量x為0.125時，F(xiàn)eS2的光催化活性得到了很大提高：光照210 min后，亞甲基藍的降解率達到62.8%，相比于未摻雜的FeS2樣品，提高了26.2%，其催化效果也明顯優(yōu)于摻Co的FeS2[16]。Ni的摻入量x不同時，F(xiàn)eS2樣品光催化性能不同的原因如下：當Ni的摻入量x為0.1時，沒有達到合適的摻雜量，未能有效調控FeS2的帶隙；而當Ni的摻量x為0.125時，F(xiàn)eS2的帶隙得到了有效的調控，同時催化劑的顆粒生長得到了有效抑制，樣品的比表面積得到了很大提高，因而大幅度地提高了FeS2的可見光催化活性。

圖6　未摻雜FeS2與NixFe1-xS2(x=0.1,0.125)樣品的可見光光催化活性Fig.6　Visible-light-driven photocatalytic performance of the undoped FeS2and Ni0.125Fe0.875S2samples

摻入鎳離子后FeS2樣品可見光催化活性得到提高的原因如下：一方面，半導體光催化劑中摻入金屬離子后，雜質金屬可作為電子的有效受體，捕獲從價帶激發(fā)到導帶的光生電子，阻止半導體光生電子與空穴的復合，從而提高半導體材料的可見光催化活性。此外，從Ni0.125Fe0.875S2樣品的紫外－可見吸收光譜可知：摻入鎳離子后，樣品在紫外光區(qū)的吸收有所減弱，同時在可見光區(qū)的吸收明顯增強，說明帶隙得到有效的增加，如此不但增強了對可見光區(qū)光子的利用率，而且提高了對有機物的氧化電勢，從而改善了FeS2的可見光催化活性。另一方面，光催化材料的催化活性與材料的比表面積密切相關，摻入鎳離子后，減小了FeS2樣品的顆粒尺寸，增大了材料的比表面積，因此提高了FeS2樣品的可見光催化活性。

圖7是可見光下,以未摻雜FeS2和Ni0.125Fe0.875S2樣品為光催化劑時，亞甲基藍溶液隨照射時間變化的吸收光譜圖。從圖7a可以看出，以未摻雜FeS2為催化劑時，隨光照時間的增加，亞甲基藍溶液的降解較為緩慢。當使用Ni0.125Fe0.875S2樣品為光催化劑時，隨著光照時間的增加，亞甲基藍溶液的濃度不斷下降(圖7b)，說明鎳離子摻雜后，增強了FeS2光催化劑的可見光催化活性。

圖7　可見光下催化劑降解MB吸收光譜的變化Fig.7　Absorbance changes of MB under visible-light irradiation

3　結　論

利用溶劑熱法，合成了黃鐵礦FeS2，但產(chǎn)物中伴有少量白鐵礦的雜相；當每摩爾FeS2摻入0.1～0.125 mol的Ni2+時，促進了產(chǎn)物由白鐵礦向黃鐵礦的晶型轉變，且產(chǎn)物由較大顆粒的微球轉變成納米球形顆粒團聚體。當Ni的摻雜量x達到0.2時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了NiS2。隨著Ni2+的摻入，樣品的吸收帶邊明顯紅移，樣品的可見光催化活性得到了有效改善。當摻入量x為0.125時，樣品的可見光催化性能最好，其可見光下照射210 min后，亞甲基藍溶液的降解率為62.8%，與未摻雜FeS2相比，其降解率提高了26.2%，其可見光催化活性明顯優(yōu)于文獻報導的Co0.33Fe0.67S2的光催化活性。摻入鎳離子后，黃鐵礦可見光催化活性得到了有效改善的原因是：一方面，抑制了FeS2催化材料的電子和空穴的復合，拓寬了它的光響應范圍，從而提高了其在可見光區(qū)光子的利用率；另一方面，摻入鎳離子后，抑制了FeS2樣品的晶粒生長，提高了樣品的比表面積。

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Ni-Doped FeS2:Solvothermal Synthesis and the Visible-Light Photocatalytic Properties

LONG Fei＊,1,2ZHANG Jin2ZHANG Ming-Yue2HE Jin-Yun1,2WU Xiao-Li1,2ZOU Zheng-Guang1,2
(1Key Laboratory of Nonferrous Materials and New Processing Technology of Ministry of Education,Guilin,Guangxi 541004,China) (2School of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin,Guangxi 541004,China)

Ni-doped pyrite FeS2were synthesized through a solvothermal method using FeSO4·7H2O,Na2S2O3· 5H2O and NiSO4·6H2O as raw materials.The products were characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS),field emission scanning electron microscope(FE-SEM),UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS)and Raman spectroscopy.The results showed that appropriate amount of Ni doping facilitated the transformation of the marcasite to pyrite.After Ni2+doping,the visible-light-driven photocatalytic performance of the FeS2was greatly enhanced.Methylene blue(MB)was decomposed 62.8%within 210 min using Ni0.125Fe0.875S2as photocatalyst,which was 26.2%higher than that of the pristine FeS2.

solvothermal synthesis;FeS2;Ni doping;photocatalytic activity;methylene blue

O614.81+3

A

1001-4861(2015)06-1119-06

10.11862/CJIC.2015.179

2014-11-18。收修改稿日期：2015-04-30。

國家自然科學基金(No.51162005)，廣西自然科學基金(No.2012GXNSFFA060007)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：long.drf@gmail.com