楊偉利

河南省安全科學(xué)技術(shù)研究院

鈦屬化學(xué)性質(zhì)比較活潑的金屬，工業(yè)上生產(chǎn)的鈦呈海綿狀，俗稱“海綿鈦”。按國家安全監(jiān)管總局有關(guān)規(guī)定，海綿鈦生產(chǎn)過程中既涉及重點監(jiān)管的危險化學(xué)品，如氯氣、四氯化鈦、一氧化碳，又涉及重點監(jiān)管的危險化工工藝，如氯化工藝，且廠區(qū)一般構(gòu)成重大危險源，因此，抓好“兩重點一重大”工作對海綿鈦企業(yè)安全生產(chǎn)至關(guān)重要。

1 海綿鈦生產(chǎn)工藝技術(shù)

鈦最常見的化合物是二氧化鈦（TiO2），即金紅石。工業(yè)生產(chǎn)中鈦的制取一般采取兩步走，首先由金紅石制取四氯化鈦，再由四氯化鈦與金屬鎂反應(yīng)，得到海綿鈦。其生產(chǎn)工藝過程主要包括氯化、還原蒸餾、電解三部分。主要工藝過程為：鈦礦石、煅后焦、氯氣在氯化爐內(nèi)進行氯化反應(yīng)，生產(chǎn)出中間產(chǎn)物四氯化鈦，然后利用電解出來的金屬鎂去還原四氯化鈦，再將還原后得到的MgCl2與海綿鈦分離凈化后送至電解工序進行電解，電解得到的氯氣則送至氯化工序生產(chǎn)四氯化鈦，從而形成一個完整的循環(huán)，如下圖。

其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

上述工藝中制備四氯化鈦采用的氯化工藝，屬國家安全監(jiān)管總局公布的首批重點監(jiān)管的危險化工工藝。

2 主要危險有害因素分析

2.1 生產(chǎn)過程中涉及的主要危險有害物質(zhì)

對海綿鈦生產(chǎn)過程中涉及的原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)品的種類、危險類別、分布情況進行辨識與分析，結(jié)果匯總，見下表。

2.2 生產(chǎn)過程中的危險有害因素分析

2.2.1 中毒、窒息

（1）氯氣為劇毒化學(xué)品，氯化反應(yīng)、鎂電解、尾氣回收系統(tǒng)、液氯儲存及灌裝過程中存在大量氯氣、液氯，具有普遍的氯氣中毒危險。造成氯氣中毒的原因主要有：設(shè)備、管道密封不嚴(yán)、焊縫開裂；吊裝液氯鋼瓶時液氯鋼瓶掉落、瓶閥部件損壞；啟閉瓶閥時用力過猛致使瓶閥部件損壞；液氯鋼瓶與匯流排組連接不好；閥門、法蘭等部位密封不好等[1]。

（2）一氧化碳為高度危害物質(zhì)，硫酸、鹽酸、氯化氫為中度危害物質(zhì)，氫氧化鈉為輕度危害物質(zhì)，TiCl4氣體吸收空氣中水份后會產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙氣HCl。氬氣、氮氣本身無毒，但高濃度接觸時可導(dǎo)致人員窒息。

上述物質(zhì)在整個鈦生產(chǎn)系統(tǒng)中分布廣泛，若發(fā)生跑、冒、滴、漏，很容易發(fā)生中毒、窒息事故。

2.2.2 灼傷、腐蝕

（1）由于氯化反應(yīng)、還原反應(yīng)均在800～1000℃的溫度下進行，存在著高溫設(shè)備、高溫物料，均可能發(fā)生使作業(yè)人員受到灼燙傷害的事故。

（2）硫酸、氫氧化鈉、四氯化鈦、四氯化硅、氯化氫、鹽酸、次氯酸鈉溶液、液氯、氯氣均為腐蝕性物質(zhì)。腐蝕性物質(zhì)的危險危害性主要表現(xiàn)在兩個方面，一是對人的化學(xué)灼傷，當(dāng)接觸或進入人體時，使皮膚、眼睛、呼吸系統(tǒng)等受到傷害，如四氯化鈦露置在空氣中時，會迅速與空氣中的水反應(yīng)生成細(xì)小的鹽酸液滴，存在化學(xué)灼傷的危險。二是對物的腐蝕，它們作用于設(shè)備、儀表、容器、管道、建構(gòu)筑物的表面，而導(dǎo)致腐蝕、損壞，造成跑冒滴漏，并且因物料泄漏還可能誘發(fā)中毒、灼傷等二次傷害事故。

表 海綿鈦生產(chǎn)中涉及的主要危險有害物質(zhì)種類、分布情況表

2.2.3 火災(zāi)爆炸

（1）電解產(chǎn)生的熔融金屬鎂在電解槽、鎂水包中暫存、轉(zhuǎn)運、使用過程中，遇水或潮氣可發(fā)生猛烈反應(yīng)放出氫氣，大量放熱，引起燃燒或爆炸。

（2）氯化裝置供氯過量，若氯氣進料口無止逆閥或未設(shè)置足夠容積的緩沖罐，在物料倒灌的情況下可能發(fā)生劇烈反應(yīng)導(dǎo)致爆炸事故。

（3）氯氣系統(tǒng)中緩沖罐超壓會引起爆炸，而且會釀成大面積的毒害區(qū)。

（4）三氯化氮易在液氯鋼瓶、氣化器、緩沖罐等處富集，若未及時清理或定期排污，或啟閉閥門過速以及進行敲擊、撞擊等操作，都有可能引爆三氯化氮。

（5）在海綿鈦破碎、分級過程中易產(chǎn)生金屬鈦粉，金屬鈦粉塵屬于可燃性導(dǎo)電粉塵，化學(xué)活性高，在空氣中可磨擦自燃，遇熱、明火則會引起燃燒。鈦粉一旦引燃會引起海綿鈦的燃燒，燃燒放出的熱量產(chǎn)生高溫可加劇海綿鈦的燃燒，火災(zāi)不易撲滅。

2.2.4 其他危險有害因素

除以上幾種主要危險有害因素外，還存在電氣傷害、機械傷害、高處墜落、物體打擊、起重傷害、車輛傷害、噪聲與振動、粉塵危害等，也應(yīng)引起足夠的重視。

3 “兩重點一重大”情況

3.1 重點監(jiān)管的危險化學(xué)品

海綿鈦生產(chǎn)過程涉及的危險有害物質(zhì)中被列入首批重點監(jiān)管危險化學(xué)品的有氯氣、四氯化鈦、一氧化碳。氯氣分布最廣，在氯化、電解、尾氣回收等工序均大量存在，氯氣為劇毒化學(xué)品，毒性最強。一氧化碳為高度危害物質(zhì)，毒性次之。四氯化鈦毒性最小。氯氣、四氯化鈦除具有毒害性外，還具有腐蝕危險性。而一氧化碳則還具有易燃易爆的危險性。

3.2 重點監(jiān)管的危險化工工藝

氯化工藝屬國家安全監(jiān)管總局公布的首批重點監(jiān)管的危險化工工藝，其危險性主要表現(xiàn)在：氯化反應(yīng)是一個放熱過程，尤其在較高溫度下進行氯化，反應(yīng)更為劇烈，速度快，放熱量大?？刂撇缓茫瑯O易發(fā)生飛溫、高壓，最終導(dǎo)致氯化爐爆炸事故；高溫下氯氣活性增強，腐蝕性加大，易造成氯化爐的迅速腐蝕和破壞，發(fā)生設(shè)備事故；氯氣本身為劇毒化學(xué)品，氧化性強，儲存壓力較高，一旦泄漏危險性較大，可造成大面積中毒；氯氣中的雜質(zhì)，如水、氫氣、氧氣、三氯化氮等，在使用中易發(fā)生危險，特別是三氯化氮積累后，容易引發(fā)爆炸危險；氯化氫氣體遇水后腐蝕性強，易對設(shè)備造成腐蝕而導(dǎo)致設(shè)備損壞。

3.3 危險化學(xué)品重大危險源

海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)大都涉及氯的液化、氣化工序，包括液氯儲槽、液氯鋼瓶灌裝設(shè)施。根據(jù)《危險化學(xué)品重大危險源辨識》標(biāo)準(zhǔn)[2]，氯的臨界量僅為5t，顯然，液氯儲槽、液氯鋼瓶區(qū)易單獨構(gòu)成危險化學(xué)品重大危險源。氯氣比重較空氣大，泄漏后易沉積于地面，四處擴散，越過門檻、窗臺進入室內(nèi)，危及作業(yè)人員安全。甚至越過圍墻向四周擴散，危及廠外居民安全。

4 安全對策措施

4.1 重點監(jiān)管危險化學(xué)品安全措施

（1）突出重點，嚴(yán)格工藝、設(shè)備管理。裝備功能完善的自動化控制系統(tǒng)，重點監(jiān)控氯氣、四氯化鈦、一氧化碳的工藝參數(shù)。

（2）設(shè)置固定式有毒氣體泄漏檢測報警儀，其檢測探頭的設(shè)置數(shù)量、設(shè)置高度、與釋放源的距離及報警設(shè)備的選用應(yīng)符合相關(guān)要求。

（3）配備必要的應(yīng)急救援器材，加強應(yīng)急演練，提高應(yīng)急處置能力。涉氯場所配備專用堵漏工具。

（4）氯的液化與氣化應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)定進行。液氯鋼瓶不應(yīng)露天暴曬，不應(yīng)使用蒸汽、明火直接加熱鋼瓶，可采用40℃以下的溫水加熱。液氯儲槽、氣化器中液氯充裝量不應(yīng)大于容器容積的80%。

（5）加強個體防護工作，現(xiàn)場配備空氣呼吸器、防毒面具、防護服、化學(xué)安全防護眼鏡、防靜電工作服、防化學(xué)品手套等。

（6）在廠區(qū)高處設(shè)置風(fēng)向標(biāo)，一旦發(fā)生有毒物質(zhì)泄漏，能夠迅速、準(zhǔn)確地確定應(yīng)急疏散方向。

4.2 危險工藝安全措施

（1）針對氯化工藝，采取相應(yīng)的自動化監(jiān)控措施。重點監(jiān)控氯化反應(yīng)爐的溫度和壓力、氯化反應(yīng)攪拌速率、反應(yīng)物料的配比、氯化劑進料流量以及氯氣雜質(zhì)含量、氯化反應(yīng)尾氣組成等工藝參數(shù)。

（2）安全控制實現(xiàn)反應(yīng)爐溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖，反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖，設(shè)置緊急進料切斷系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、事故狀態(tài)下氯氣吸收中和系統(tǒng)等。

（3）裝備自動化控制系統(tǒng)，實現(xiàn)對溫度、壓力、液位等重要參數(shù)的實時監(jiān)測。

（4）設(shè)置工藝緩沖設(shè)施，將氯氣液化后儲存在液氯儲槽內(nèi)，或通過液氯充裝排充裝至液氯鋼瓶，生產(chǎn)需要時將液氯儲槽或液氯鋼瓶內(nèi)的液氯經(jīng)氣化送往氯化系統(tǒng)使用。防止設(shè)備出現(xiàn)故障時氯氣的無序排放，保證氯氣有去處、不泄漏。

（5）設(shè)置惰性氣體保護系統(tǒng)，當(dāng)氯化爐有超溫危險時，向氯化爐充入氮氣阻燃，從而有效降低爐內(nèi)氯化速度和反應(yīng)溫度。

4.3 重大危險源安全措施

（1）對構(gòu)成重大危險源的場所或者設(shè)施，設(shè)置視頻監(jiān)控系統(tǒng)，視頻監(jiān)控應(yīng)做到全覆蓋、無盲區(qū)。監(jiān)控記錄應(yīng)可追溯。

（2）液氯儲槽應(yīng)有備用罐，儲槽區(qū)設(shè)置堿噴淋系統(tǒng)，液氯鋼瓶灌裝區(qū)設(shè)置事故池，涉氯場所配備應(yīng)急搶修器材、防護器材以及洗眼器、淋洗器。

（3）在重大危險源場所設(shè)置明顯的安全警示標(biāo)志，寫明緊急情況下的應(yīng)急處置辦法。

（4）依據(jù)國家有關(guān)規(guī)定，委托有資質(zhì)的中介機構(gòu)對重大危險源進行安全評估。

（5）一級或者二級重大危險源，裝備緊急停車系統(tǒng)，設(shè)置緊急切斷裝置，配備獨立的安全儀表系統(tǒng)。并采用定量風(fēng)險評價方法進行安全評估，確定個人和社會風(fēng)險值，并符合個人和社會可容許風(fēng)險限值標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)束語

海綿鈦生產(chǎn)在我國國民經(jīng)濟分類中屬有色金屬行業(yè)，目前國內(nèi)海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)有三十余家，2013年國內(nèi)海綿鈦產(chǎn)量超過8萬噸，連續(xù)10年保持全球第一。但在化工行業(yè)海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)還是新成員，由于行業(yè)差異，長期以來，大多數(shù)海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)還停留在以前有色行業(yè)粗放型的安全管理思維模式，安全意識不強，對于化工行業(yè)生產(chǎn)中普遍存在的火災(zāi)爆炸、中毒、窒息、灼傷、腐蝕等危險性認(rèn)識不足。依據(jù)國家相關(guān)規(guī)定，海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)屬于典型的化工企業(yè)。因此，有必要轉(zhuǎn)變思想、提高認(rèn)識。突出重點，強化“兩重點一重大”的安全管理，努力提升企業(yè)的本質(zhì)安全水平。

[1]王宗磊,于廣龍.淺析氯氣泄漏的原因與預(yù)防措施[J].企業(yè)導(dǎo)報,2012,（23）:286

[2]國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局.GB18218-2009 危險化學(xué)品重大危險源辨識[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009