沈齊英 李進(jìn)平

北京石油化工學(xué)院

高效液相色譜法測(cè)定有機(jī)硫化合物濃度

沈齊英 李進(jìn)平

北京石油化工學(xué)院

建立了高效液相色譜同時(shí)測(cè)定苯硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的方法。在正十六烷為溶劑、90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇水溶液為流動(dòng)相、流速為1 mL/min、檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm的條件下，4種組分在10 min內(nèi)得到良好分離。線性質(zhì)量濃度范圍分別為3.1～350 μg/mL、2.3～400 μg/mL、3.4～500 μg/mL和5.0～300 μg/mL，檢測(cè)限分別為1.98 μg/mL、1.59 μg/mL、1.47 μg/mL和2.05 μg/mL；并有較好的精密度，穩(wěn)定性和回收率。實(shí)驗(yàn)證明，該法操作簡(jiǎn)便、分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確，可用于不同來(lái)源及不同加工工藝的石油產(chǎn)品中有機(jī)硫化合物的同時(shí)檢測(cè)。

高效液相色譜 有機(jī)硫化合物 油品

由于硫可使某些催化劑中毒，部分含硫化合物本身具有腐蝕性，以及石油產(chǎn)品中硫燃燒后均生成SO2而導(dǎo)致腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境，所以硫含量是衡量油品質(zhì)量的主要標(biāo)準(zhǔn)之一。原油中硫的存在形式主要有元素硫、硫化氫、硫醚、二硫化物、噻吩等類型的有機(jī)含硫化合物。此外，尚有少量既含硫又含氧的亞砜和砜類化合物，其中噻吩類化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩類屬于芳香雜環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，即使到450 ℃也不易被破壞。所以，油品中的噻吩類有機(jī)硫比硫醇硫和硫醚硫更難以脫除，成品油中的硫主要以噻吩類化合物的形式存在。目前，油品中硫化合物的量主要是采用測(cè)定總硫含量的方法來(lái)間接獲得的。近年來(lái)，人們嘗試?yán)脷庀嗌V-原子發(fā)射光譜建立柴油餾分中各種結(jié)構(gòu)硫化物的定性及定量方法，但利用高效液相色譜分析油品中噻吩類有機(jī)硫化合物的研究較少[1-6]。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，建立了HPLC測(cè)定油品中有機(jī)硫化合物的方法。用此方法測(cè)定了不同油品中的苯硫醚(diphenyl sulfide，PS)、苯并噻吩(benzothiopene，BT)、二苯并噻吩(dibenzothiopene，DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dimethyl dibenzothiophene，4,6-DMDBT)含量，取得了比較滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CL3010高效液相色譜毛細(xì)管電泳一體機(jī)為北京彩陸科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；SP-2102 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)為上海光譜儀器有限公司產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)品PS、BT、DBT和4,6-DMDBT為ACROS公司產(chǎn)品(分析純)；正十六烷(分析純)為德國(guó)HALTERMANN公司產(chǎn)品；甲醇(色譜純)為天津福晨化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；供試品為不同餾程催化裂化柴油等油品，由燕山石油化工公司煉油廠提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)品和供試品溶液的制備

精密稱取適量PS、BT，DBT和4,6-DMDBT，以正十六烷為溶劑配制1 mg/mL儲(chǔ)備液。使用時(shí)，正十六烷稀釋至需要濃度，0.45 μm濾膜濾過(guò)備用。

取不同餾程的催化裂化油品，正十六烷稀釋，0.45 μm濾膜濾過(guò)備用。

1.3 色譜條件

C18色譜柱(250 cm×4.6 mm×10 μm)，柱溫25 ℃，流速1 mL/min，流動(dòng)相為90 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇水溶液，進(jìn)樣量20 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。每次液相開(kāi)機(jī)后，色譜柱使用流動(dòng)相沖洗30 min，每次分析后用流動(dòng)相沖洗色譜柱10 min, 以保持遷移時(shí)間和峰面積良好的重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相

配制不同濃度的甲醇水溶液為流動(dòng)相，流速1 mL/min，檢測(cè)PS、BT，DBT和4,6-DMDBT的HPLC行為，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)品峰面積越大，分離效果越好，實(shí)驗(yàn)流動(dòng)相越好。流動(dòng)相使用前經(jīng)0.45 μm濾膜濾過(guò)，并經(jīng)30 min超聲除氣泡[7]。

2.2 溶劑和檢測(cè)波長(zhǎng)

將PS、BT，DBT和4,6-DMDBT分別溶于正己烷、正十六烷和石油醚中，經(jīng)0.45 μm濾膜濾過(guò)，用50 μL 進(jìn)樣器取以上配好的溶液20～30 μL，注入進(jìn)樣閥(進(jìn)樣閥定量20 μL)。檢測(cè)4種有機(jī)硫化合物的HPLC行為，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)品峰面積越大，分離效果越好，溶劑越好[8]。

經(jīng)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)掃描，4種有機(jī)硫化合物的正十六烷溶液均在254 nm波長(zhǎng)處有較大吸收峰，檢測(cè)波長(zhǎng)選擇254 nm。

采用正十六烷為溶劑，90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇水溶液為流動(dòng)相，流速為1 mL/min的標(biāo)準(zhǔn)PS、BT，DBT和4,6-DMDBT的正十六烷溶液的HPLC譜圖見(jiàn)圖1，PS的保留時(shí)間為3.716 min，BT的保留時(shí)間為4.066 min，DBT的保留時(shí)間為4.878 min，4,6-DMDBT的保留時(shí)間為7.168 min。

2.3 線性關(guān)系和檢測(cè)限

在選定條件下, 配制不同濃度的PS、BT、DBT和4,6-DMDBT的正十六烷溶液進(jìn)行HPLC分析，考察其線性關(guān)系。以標(biāo)準(zhǔn)品濃度為橫坐標(biāo)(X)，峰面積(Y)為縱坐標(biāo)作回歸曲線，得回歸方程；4種組分利用3倍噪音法得出檢測(cè)限。4種組分的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢測(cè)限見(jiàn)表1。

表1 線性回歸方程和檢測(cè)限Table1 Linearregressionequationsanddetectionlimits化合物回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍/(μg·mL-1)檢測(cè)限/(μg·mL-1)BTY=7.568+0.04X0.99742.3～4001.59DBTY=7.055+0.08X0.99953.4～5001.474,6-DMDBTY=13.045+0.12X0.99995.0～3002.05PSY=11.326+2.23X0.97673.1～3501.98

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在同一HPLC條件下，取質(zhì)量濃度均為80 μg/mL的4種有機(jī)硫化合物標(biāo)準(zhǔn)品溶液平行5次分別在0 h、1 h、3 h、5 h、8 h、12 h、24 h 依次測(cè)定并記錄峰面積，計(jì)算24 h內(nèi)峰面積間的平均相對(duì)偏差(RD)，見(jiàn)表2。

由表2可知，4種有機(jī)硫化合物在24 h內(nèi)測(cè)定值峰面積間的平均RD分別為0.11%、0.12%、0.18%和0.22%，表明測(cè)試溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定。

2.4.2精密度實(shí)驗(yàn)

精密吸取濃度均為80 μg /mL的BT、DBT和4,6-DMDBT 標(biāo)準(zhǔn)品溶液，質(zhì)量濃度為80 μg /mL的PS標(biāo)準(zhǔn)品溶液，在同一HPLC條件下連續(xù)進(jìn)樣8次。

表2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table2 Experimentalresultsofstability時(shí)間/h峰面積均值/(μAU·s)BTDBT4,6-DMDBTPS0285043837331052128036137459512857503372909821182011371798328545523738146211313413797455285940137212012120141137476482858774372315621211181381801122858489373213321181091371795242851496372991121101761376781RD/%0.110.120.180.22

同時(shí)，由另一人員使用不同的液相色譜儀進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)，考察儀器的重復(fù)性和重現(xiàn)性，得到4組分的保留時(shí)間、峰面積及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，見(jiàn)表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3 Experimentalresultsofprecision化合物重復(fù)性保留時(shí)間/min重復(fù)性峰面積/(μAU·s)重現(xiàn)性保留時(shí)間/min重現(xiàn)性峰面積/(μAU·s)平均值RSD/%平均值RSD/%平均值RSD/%平均值RSD/%BT4.0840.9928504572.243.9031.0328511342.14DBT4.9121.0237330252.014.6720.9837341361.964,6-DMDBT7.3281.8821281182.567.2341.9821262182.03PS3.6560.8913747951.933.4031.2113767952.08

由表3可知，4種有機(jī)硫化合物保留時(shí)間的RSD均小于2%，重復(fù)性峰面積的RSD值分別為2.24 %、2.01 %、2.56 %和1.93 %，重現(xiàn)性峰面積的RSD值分別為2.14 %、1.96 %、2.03 %和2.08 %，表明測(cè)定結(jié)果的精密度較高。

2.4.3加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

回收率是指在實(shí)驗(yàn)條件下，在含有被分析組分的樣品中加入已知量的被分析組分，在同一條件下得到的分析結(jié)果增量占加入的已知量的百分比。進(jìn)行平行5次加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn), 每次向10 mL 350 ℃以上餾程FCC柴油加氫生成油中加入BT、DBT和4,6-DMDBT各1 mg(100 μg/mL)，PS為1 mL(100 μg/mL)。在同一HPLC條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算4種有機(jī)硫化合物的回收率分別為95.06%、102.4%、95.01%和97.04% ，平行5次組間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，表明該法準(zhǔn)確性較高[9-11]，見(jiàn)圖2。

本實(shí)驗(yàn)采用正十六烷為溶劑，90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇水溶液為流動(dòng)相，同時(shí)檢測(cè)PS、BT、DBT和4,6-DMDBT有較大的線性范圍，較好的穩(wěn)定性、精密度和回收率。

2.5 樣品測(cè)定

在同一HPLC條件下, 對(duì)不同餾程的催化裂化柴油等油品進(jìn)行5次平行測(cè)定, 其均值含量見(jiàn)表4。

表4 供試品中有機(jī)硫化合物的濃度 (ρ/(μg·mL-1))Table4 Contentoforganicsulfidecompoundsintestsamples供試品BTDBT4,6-DMDBTPS200～350℃餾程FCC柴油145.2236.887.9105.9350℃以上餾程FCC柴油106.8346.376.935.8350℃以上餾程FCC柴油加氫生成油34.8108.685.628.6加氫精制柴油3.718.935.6-常減壓汽油4.515.328.9-

3 結(jié) 論

在檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm、C18色譜柱(250 cm×4.6 mm×10 μm)、柱溫25 ℃、流動(dòng)相為90 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇水溶液、流速1 mL/min、進(jìn)樣量20 μL、正十六烷為溶劑的條件下，建立了高效液相色譜同時(shí)測(cè)定苯硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩4種有機(jī)硫化合物的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單方便、試劑用量少，有較好的線性關(guān)系、穩(wěn)定性、精密度和回收率，可用于不同加工工藝的石油產(chǎn)品中噻吩類化合物的分析，有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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DeterminationofthecontentoforganicsulfidecompoundsbyHPLC

ShenQiying,LiJinping

(BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology,Beijing102617，China)

A method for simultaneous determination of diphenyl sulfide，benzothiopene，dibenzothiopene and 4,6-dimethyl dibenzothiophene by high performance liquid chromatography (HPLC) was proposed. While the n-hexadecane was solvent, the mobile phase was aqueous solution of 90 wt% methanol and flow rate of 1 mL/min, the detection wavelength was in 254 nm, the results showed that four components could be well separated in 10 minutes. Linearity of four analyses were found in range of 3.1～350 μg/mL, 2.3～400 μg/mL, 3.4～500 μg/mL and 5.0～300 μg/mL, and the detection limit were 1.98 μg/mL, 1.59 μg/mL, 1.47 μg/mL and 2.05 μg/mL respectively， which had good precision, stability and recovery. The experimental results showed that the method was simple，rapid and accurate, and could be used for determination of organic sulfide compound in petroleum products from different source and processing technology.

high performance liquid chromatography (HPLC)，organic sulfide compound，diesel oil

北京市教育委員會(huì)科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目資助“重油生物催化脫硫的研究”(KM200610017001)。

沈齊英(1963-),女,博士,北京石油化工學(xué)院副教授,現(xiàn)從事生物化工教學(xué)和科研工作。E-mailshenqiying@bipt.edu.cn

TE622.1+4

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.023

2014-06-09；編輯鐘國(guó)利