李永生

中國石化達州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠

MDEA脫硫溶液吸收選擇性提升研究

李永生

中國石化達州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠

通過分析MDEA脫硫溶液吸收選擇性的影響因素，確定了氣液比和塔板數(shù)為工藝調(diào)整的主要手段。通過增大裝置氣液比，降低胺液循環(huán)量和吸收塔塔板數(shù)，可提高胺液對H2S的選擇性吸收性能，增加產(chǎn)品氣收率，減少裝置的電力、蒸汽及胺液消耗。

選擇性 吸收 脫硫 MDEA H2S CO2

中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠原料天然氣中H2S和CO2均較高，其體積分數(shù)分別為16%和8.0%～10%，使用MDEA脫硫溶液能有效吸收H2S和CO2，但相對于GB 17820-2012《天然氣》標準中規(guī)定的一類氣中CO2體積分數(shù)≤2%的要求，存在CO2過量吸收的情況。MDEA溶劑吸收過多CO2，會增加再生所消耗的蒸汽量，同時，導致進入硫磺回收裝置的酸氣中CO2含量偏高，硫回收率降低。因此，在保證H2S吸收率及產(chǎn)品氣符合國家標準的前提下，合理降低CO2的吸收量，不僅有利于提高產(chǎn)品氣收率和裝置硫回收率，還可降低蒸汽用量。

1 選擇性吸收的影響因素分析

胺液選擇性吸收化學反應式如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示，式中，R1為一個-CH3，R2為兩個-CH2-CH2-OH。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

影響選擇性吸收的關(guān)鍵工藝條件包括：胺液溫度、胺液質(zhì)量分數(shù)、氣液比、吸收塔塔板數(shù)、原料氣壓力及消泡劑加注等[1-2]。

1.1 貧胺液溫度

表1為貧胺液溫度對胺液選擇性吸收效果的影響。從表1可以看出，其影響不明顯。產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量分數(shù)均在1×10-6以下，只是在溫度高于37 ℃時，凈化氣中CO2才有降低的趨勢。目前，在貧胺液入塔溫度為34～36 ℃的操作條件下，貧胺液溫度對胺液選擇性吸收的影響可以忽略。

表1 貧胺液溫度對選擇性吸收的影響Table1 EffectofleanMDEAtemperatureontheselectiveabsorption胺液溫度/℃產(chǎn)品氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)產(chǎn)品氣中φ(CO2)/%330.60.8325340.90.8367360.60.8432370.90.8524401.20.7734451.30.7765

1.2 貧胺液質(zhì)量分數(shù)

貧胺液質(zhì)量分數(shù)與凈化氣中CO2、H2S含量的關(guān)系見圖1，由圖1可以看出，貧胺液質(zhì)量分數(shù)的變化對凈化氣中CO2體積分數(shù)和H2S體積分數(shù)的影響不大，胺液質(zhì)量分數(shù)每增加10%，濕凈化氣中CO2體積分數(shù)在0.82%～0.84%之間波動，H2S體積分數(shù)均在1 ×10-6以下。實際生產(chǎn)過程中，胺液質(zhì)量分數(shù)基本穩(wěn)定在47%～53%。因此，胺液質(zhì)量分數(shù)對其選擇性的影響有限，基本可忽略不計。

1.3 氣液比

氣液比是指單位體積吸收溶液所處理的氣體體積，其通用單位為m3/m3，是影響凈化結(jié)果和過程經(jīng)濟性的主要因素，也是操作過程中的關(guān)鍵調(diào)節(jié)參數(shù)。原料氣量和溶液循環(huán)量波動均會造成氣液比的波動。研究結(jié)果表明，氣液比與溶液選擇性的關(guān)聯(lián)關(guān)系見圖2[3]。隨著氣液比的增加，溶液選擇性吸收能力提高[4]。

從圖2可以看出，通過提高氣液比，可降低裝置能耗，由此，溶液選擇性與經(jīng)濟效益一致。但氣液比的提高要受到一些因素的限制，首先是需保證H2S凈化度。氣液比與凈化氣中H2S質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖3[5]所示，隨著氣液比的升高，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度隨之上升，H2S質(zhì)量濃度決定了可操作的氣液比上限。此外，改善選擇性會增加凈化氣中CO2體積分數(shù)，因此，也需考慮凈化氣中CO2指標的限制。

1.4 吸收塔板數(shù)

基于胺液與H2S反應為瞬間反應而與CO2反應為中速反應的基本特征，吸收塔內(nèi)H2S質(zhì)量濃度的變化成指數(shù)曲線，而CO2體積分數(shù)的變化則幾乎為直線，如圖4[6]所示。在達到所需的H2S凈化度后，增加吸收塔塔板數(shù)實際上幾乎成正比地多吸收CO2，其結(jié)果是無論在何種氣液比條件下運行，選擇性總是隨塔板數(shù)增加而變差，如圖5[7]所示。因此，吸收塔塔板數(shù)是影響胺液選擇性吸收性能的另一重要因素。

1.5 吸收壓力

從選擇性的角度考慮，降低吸收壓力有助于改善選擇性，如表2所示[7]。隨著吸收壓力的下降，CO2分壓也隨之降低，會對CO2的傳質(zhì)與反應產(chǎn)生不利影響，從而改善了選擇性。但壓力降低的同時，也使得溶液酸氣負荷降低，即需在較低的氣液比下運行，裝置處理能力下降。因此，試圖通過降低吸收壓力改善選擇性在工業(yè)裝置上是不可取的。

表2 吸收壓力對選擇性的影響Table2 Effectofabsorptionpressureonselectivity吸收壓力/MPaS1富液中H2S負荷(mol/mol)4.03.920.181.04.610.08

1.6 消泡劑加注

根據(jù)運行經(jīng)驗，消泡劑加注后，可迅速打破吸收塔塔板氣液流動形態(tài)，減少CO2與胺液溶劑的接觸時間和接觸面積，降低了CO2的吸收速率，隨著運行時間的增長，泡沫層重新生成，氣液流動狀態(tài)恢復至消泡劑加注前，對CO2選擇性吸收能力降低，高選擇性吸收階段一般可持續(xù)2～4 h。但只有在裝置溶液發(fā)泡時才會加入消泡劑，不能隨便加入消泡劑，因為過多的消泡劑會造成脫硫單元運行不穩(wěn)定，因此，通過加注消泡劑提高胺液吸收選擇性的方式不可取。

2 工藝研究

2.1 調(diào)整氣液比

在固定其他運行參數(shù)不變、不影響裝置生產(chǎn)并確保產(chǎn)品氣質(zhì)量合格的前提下，通過對原料氣流量進行微調(diào)，調(diào)整胺液循環(huán)量，得出氣液比與溶液選擇性之間的關(guān)系，見表3。

表3 不同負荷、不同氣液比下塔出口H2S、CO2體積分數(shù)Table3 H2SandCO2contentatabsorberoutletwithdifferentprocessingcapacityandgas-liquidratio處理量/(104m3·d-1)氣液比/(m3·m-3)C-101出口CO2體積分數(shù)/%C-102出口CO2體積分數(shù)/%C-102出口H2S體積分數(shù)/10-6110180.742.99370.28950.31110183.952.99410.29510.36110187.072.99560.31590.40110193.663.10050.40510.42110200.733.18010.52810.48110208.333.25620.69870.51110216.543.35150.71570.53110220.883.41020.81560.59110225.413.49511.05610.62115226.383.50911.15600.68110230.133.53151.25620.71115230.923.62141.36050.73115235.663.69851.36280.78120236.223.79741.38510.81115240.593.73151.32250.86120240.963.76411.39280.89120245.903.78951.39510.91125246.063.95411.40540.93120251.054.26511.42560.97125256.154.37521.48920.98125261.514.38611.49510.98

從表3可以看出，C-101、C-102吸收塔出口氣體中CO2含量隨氣液比的增加而升高，在同等氣液比的情況下，原料氣處理負荷越高，產(chǎn)品氣中CO2含量越高，選擇性越強。當氣液比低于220 m3/m3時，脫硫后氣體中CO2體積分數(shù)約1.0%，明顯偏低；當氣液比高于240 m3/m3時，脫硫后氣體中CO2體積分數(shù)達到1.3%以上；當氣液比為260 m3/m3時，CO2體積分數(shù)基本接近于1.5%。

2.2 吸收塔塔板數(shù)

裝置脫硫單元設兩級吸收塔，均為板式塔，共設置18層塔板。其中，一級主吸收塔C-101設1個胺液進料口，7塊塔板；二級主吸收塔C-102設4個胺液進料口，11塊塔板。設定胺液循環(huán)量為480 t/h，氣液比約260 m3/m3，調(diào)整胺液進料口，使吸收塔塔板數(shù)分別為18、14、12和10，考察吸收塔塔板數(shù)對凈化氣中CO2、H2S體積分數(shù)的影響，如圖6所示。

由圖6可知，隨著吸收塔塔板數(shù)的減少，凈化氣中H2S體積分數(shù)均在1×10-6以下，即僅投用3層塔板，凈化氣中的H2S含量即可滿足產(chǎn)品氣質(zhì)量要求。脫硫后濕凈化氣中CO2體積分數(shù)隨吸收塔塔板數(shù)的減少呈增加趨勢。塔板數(shù)由18塊減少為10塊時，塔頂出口CO2體積分數(shù)均在1.40%以上，H2S含量均在1×10-6以下，胺液的選擇性得到明顯提升。

3 結(jié) 論

通過增大裝置氣液比，降低胺液循環(huán)量和吸收塔塔板數(shù)，提高了胺液的選擇性吸收性能，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)從年平均1.06%提高至1.20%以上，H2S體積分數(shù)在1×10-6以下。提高了產(chǎn)品氣收率，減少了蒸汽及胺液耗量，每列裝置的再生蒸汽用量降低5 t/h，胺液循環(huán)量降低約100 t/h。同時，酸氣中H2S含量增加，有利于提高Claus裝置的硫回收率。

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EnhancingselectiveabsorptionperformanceofMDEAdesulfurizationsolution

LiYongsheng

(NaturalGasPurificationPlant，DazhouNaturalGasPurificationCo.,Ltd,Sinopec,Dazhou636156,China)

By analyzing the influence factors of selective absorption about MDEA desulfurization, it was identified that adjusting gas-liquid volume ratio and absorber plate numbers were the main optimization methods of the process. By increasing the gas-liquid volume ratio, reducing amine circulation flow and the numbers of absorber plate, the selective absorption performance of amine could be improved. As the results, the product gas yield could be increased, and the consumption of electricity, steam and amine could be reduced.

selectivity, absorption, desulfurization, MDEA, H2S, CO2

李永生(1980-)，男，遼寧新民人，工程師。2003年畢業(yè)于西安石油大學化學工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)任職于中國石化達州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠，從事天然氣開發(fā)與應用技術(shù)管理工作。E-maillys19801002@163.com

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.008

2014-12-04；編輯溫冬云