陳志炎 （安徽工商職業(yè)學(xué)院旅游管理系，安徽 合肥231100）

農(nóng)藥殘留是食品安全永恒的話題。國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2012年我國農(nóng)藥產(chǎn)量為3549kt［1］。農(nóng)藥在蔬菜種植過程中使用廣泛，由于在初級農(nóng)產(chǎn)品階段農(nóng)藥使用不夠嚴(yán)謹(jǐn)、科學(xué)、合理，致使蔬菜中農(nóng)藥殘留量超過國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2763—2012），其中毒死蜱農(nóng)藥全年要求檢測次數(shù)高達(dá)1000次以上［2，3］。

農(nóng)藥殘留降解方法較多，烹飪加工是最常見的方法之一。近幾年，國內(nèi)外研究食品加工對農(nóng)藥殘留降解率的影響逐步增多。國外的研究相對較多，食品加工的方法有清洗、去皮、粉碎、煎炸、榨汁、濃縮、殺菌、干燥等［4］。Balinova等研究發(fā)現(xiàn)，面粉加工精細(xì)度與農(nóng)藥去除率成正比，精細(xì)度越高，農(nóng)藥殘留去除率越多；Ruediger等研究表明，乳酸發(fā)酵毒死蜱和三氯殺螨醇的去除率分別在70%和30%左右［4，5］；Walia等［6］研究發(fā)現(xiàn)茄子中氯氰菊酯燒烤時的去除率是52%；Chauhan等［7］研究發(fā)現(xiàn)毒死蜱在秋葵中經(jīng)洗滌后焯水烹飪的降解率為64%～77%。國內(nèi)相關(guān)研究主要集中在清洗加工和烹飪加工，烹飪方法選用炒、蒸、炸、煮較多。宗榮芬等［8］研究發(fā)現(xiàn)市售蔬果洗滌劑對農(nóng)藥的去除率在50%～85%之間；王向未等［9］研究發(fā)現(xiàn)不同烹飪前處理和烹飪加工對蔬菜中毒死蜱殘留量的影響不同，采用水浸泡再用流動水沖洗的效果較好，炒制時毒死蜱的降解率為42%～46%；張洪等［10］研究發(fā)現(xiàn)，菜豆中的菊酯類農(nóng)藥消解速度加快發(fā)生在油炸溫度高于190℃之后，消解率為63%～74%之間，炒制的降解率為33%～47%，蒸制的降解率為3%～26%，微波的降解率為22%～44%；袁玉偉等［11，12］研究發(fā)現(xiàn)甘藍(lán)菜中毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯經(jīng)水洗、漂燙后加工因子在0.18～0.9之間。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

乙腈（色譜純）：德國MERCK廣州市昱浩貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；丙酮（分析純）：山東禹王實(shí)業(yè)有限公司化工分公司產(chǎn)品；甲苯（分析純）：東莞市盛能化工有限公司產(chǎn)品；乙酸乙酯（分析純）：天津市康科德科技有限公司產(chǎn)品；丙酮－甲苯：體積比65∶35；無水硫酸鎂：合肥億成試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；市售毒死蜱乳油：純度40%，安徽徽商農(nóng)家福有限公司產(chǎn)品。

安捷倫氣相色譜儀（Agilent，7890A）配火焰光度檢測器（FPD）－磷濾光片：美國安捷倫公司產(chǎn)品；分析天平（1004.2004.2104.2204）：上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；離心機(jī)（TDL－40B）：上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；DMT－2500多管旋渦混合儀：杭州米歐儀器有限公司產(chǎn)品；自動氮吹濃縮儀HAC－24A：天津恒奧科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；均質(zhì)器：上海桂戈實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；美國WARING組織搗碎機(jī)：上海思伯明儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；玻璃離心試管、玻璃刻度試管：上海締達(dá)生物科技有限公司產(chǎn)品；美的電磁爐：美的集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

本研究結(jié)合餐飲行業(yè)和家庭烹飪的實(shí)際情況，聘請相關(guān)中國烹飪大師對青菜質(zhì)感鑒定，先將無公害青菜炒制后確定青菜烹飪的時間和對應(yīng)的口感，然后再以毒死蜱農(nóng)藥殘留青菜進(jìn)行試驗(yàn)，以確保試驗(yàn)結(jié)果對行業(yè)和家庭烹飪具有指導(dǎo)性意義。

1.2.1 青菜選擇

選取顏色深綠或翠綠、外表光滑、含水量大、質(zhì)地脆嫩，手易折斷，無破損、霉變、蟲蛀等現(xiàn)象，除去不可食部位的無公害青菜。

1.2.2 毒死蜱模擬殘留樣品制備

采用浸泡法［8］，將青菜分別放入2種不同濃度毒死蜱溶液中，充分浸泡60min后取出，自然晾干備用。經(jīng)氣相色譜儀檢測，浸泡后青菜毒死蜱殘留量分別為1.26mg／kg（A樣）和2.52mg／kg（B樣）。

1.3 實(shí)驗(yàn)室模擬不同烹飪加工處理

1.3.1 清洗

準(zhǔn)確稱取A、B 2種青菜樣品5000g，分別采用攪拌清洗法和浸泡清洗法，每隔1、3、5、7、10min取1次樣，每組3次平行，保存樣品待檢測。

1.3.2 炒制

將清洗處理的A、B 2種青菜樣品，各準(zhǔn)確稱取5000g，分別置于180℃的油鍋中炒制，在40、60、80、100s各取樣1次，每組3次平行，保存樣品待檢測。

1.3.3 汆制

將清洗處理的A、B 2種青菜樣品，各準(zhǔn)確稱取5000g，分別置于100℃的沸水鍋中汆制，在20、35、50、65s各取樣1次，每組3次平行，保存樣品待檢測。

1.4 樣品殘留量檢測

（1）樣品提取與凈化 準(zhǔn)確稱取10.0g A、B 2種受試處理的青菜樣品放入勻漿機(jī)中，同時加入乙腈提取液50.0mL，9000r／min勻漿2min后抽濾，將濾液收集到裝有5～7g無水氯化鈉的100mL具塞量筒中，蓋上塞子，9000r／min震蕩2min后在常溫下靜置20min，使乙腈相和水相明顯分層。吸取10.0mL乙腈提取液移至250mL圓底燒瓶中，在40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至近干，直接用5mL丙酮定容，超聲1min，轉(zhuǎn)至自動進(jìn)樣器樣品瓶中待測。

（2）氣相色譜儀檢測條件 色譜柱：RTX－1701 30mm×0.25mm×0.25μm；載氣：N2流速20mL／min；H280mL／min；進(jìn)樣口溫度：240℃；檢測器溫度：250℃；升溫程序：初始溫度70℃，保持1min，以40℃／min升至210℃，然后以2℃／min升溫至220℃保持1min，后以40℃／min升至245℃保持7min，進(jìn)樣量1μL。

1.5 青菜中毒死蜱降解率的計(jì)算

按下述公式計(jì)算青菜中毒死蜱殘留量的降解率［13］。

降解率＝（樣品烹飪加工前的初始?xì)埩魸舛龋瓨悠放腼兗庸ず蟮臍埩魸舛龋瘶悠放腼兗庸で暗某跏細(xì)埩魸舛取?00%

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

本研究采取外標(biāo)法定量，先將標(biāo)準(zhǔn)工作液稀釋成0.10、0.50、1.00、2.00、5.00mg／kg 5個濃度，以峰面積（y），毒死蜱濃度（x）作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性方程為y＝51855.47x－1247.42，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9999，符合定量分析要求［14～16］。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007和SPSS 15.0進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄、處理、分析和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加回收率

在青菜中添加2.0mg／kg和3.5mg／kg的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品，按前述方法進(jìn)行檢測，毒死蜱的添加回收率在90%～102%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.3%～8.9%之間，均符合農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則（NY／T788—2004）的要求［17，18］。

2.2 2種濃度毒死蜱殘留的青菜在烹飪初加工（清洗）時的降解率

2種濃度毒死蜱殘留的青菜采用不同清洗方式清洗后，其毒死蜱降解率變化如圖1～2所示，由圖1～2可見，2種濃度毒死蜱殘留的青菜在攪拌和浸泡清洗時，清洗時間和降解率成正比。隨著時間的延長，降解率不斷增大，高濃度毒死蜱殘留的青菜在相同時間下，降解率要略大于低濃度的。另外，從2種清洗方法對毒死蜱殘留的降解率來看，浸泡清洗法要高于攪拌清洗法。

圖1 1.26mg／kg濃度毒死蜱殘留的青菜在2種清洗方法下的降解率

圖2 2.52mg／kg濃度毒死蜱殘留的青菜在2種清洗方法下的降解率

2.3 2種濃度毒死蜱殘留的青菜在炒制時的降解率

2種濃度毒死蜱殘留的青菜在炒制時降解率的變化如圖3所示，比較2種濃度毒死蜱殘留青菜的降解率，高濃度殘留的青菜毒死蜱降解率略高，并且隨著時間的延長毒死蜱的降解率也不斷地增大，在40～60s這段時間變化并不是非常明顯，而60～80s、80～100s時毒死蜱降解率變化較明顯。

2.4 2種濃度毒死蜱殘留的青菜在汆制時的降解率

1.26mL／kg和2.52mg／kg對應(yīng)2種濃度毒死蜱殘留的青菜在汆制時降解率的變化如圖4所示，2種濃度毒死蜱殘留的青菜隨著時間的延長，降解率不斷增大，但是在20s時兩者的降解率差距不大，而隨著時間的延長，高濃度的毒死蜱降解率要略高于低濃度的。

圖3 2種濃度毒死蜱殘留的青菜在炒制時的降解率

3 討論

1）1.26、2.52mg／kg 2種濃度毒死蜱殘留的青菜采用攪拌和浸泡清洗法，清洗后毒死蜱最終降解率分別為42.235%、43.618%和43.632%、45.782%，高濃度毒死蜱殘留的青菜比低濃度的降解率高出1.383個百分點(diǎn)和2.150個百分點(diǎn)。毒死蜱農(nóng)藥的降解率和清洗時間成正比，綜合比較2種清洗方法，浸泡清洗法毒死蜱的降解率要高于攪拌清洗法，主要是因?yàn)榍嗖嗽诮莸倪^程中，青菜的細(xì)胞能充分地吸收水分，部分殘留農(nóng)藥會隨水排出。在本研究中，浸泡清洗法主要是以浸泡為主、攪拌為輔的結(jié)合方式進(jìn)行。根據(jù)家庭和行業(yè)烹飪的實(shí)際情況，家庭烹飪時清洗時間較長，可以選用2種不同的清洗方法，而行業(yè)烹飪時清洗的時間較短，且經(jīng)常用攪拌清洗法，故家庭烹飪初加工的毒死蜱青菜降解率要高于行業(yè)烹飪初加工。

2）2種濃度毒死蜱殘留的青菜在炒制時農(nóng)藥的降解率都不是很高，主要是因?yàn)槌粗魄嗖说臅r間較短，持續(xù)加熱時間不長，青菜中毒死蜱會隨著熱源、水分少部分地排出。

3）2種濃度毒死蜱殘留的青菜在汆制時，農(nóng)藥降解率都比較大，因?yàn)榍嗖速嘀茣r，是將水燒開，青菜投入到開水中持續(xù)加熱，汆時熱源穩(wěn)定，持續(xù)加熱時間長。而且汆制時要求水較多，所以能更好降解青菜中的毒死蜱殘留。

4）綜合比較炒和汆2種烹飪方法，汆制時，青菜中毒死蜱農(nóng)藥的降解率要略大于炒制。但是考慮到家庭烹飪和行業(yè)烹飪的實(shí)際情況以及參考專家對菜品質(zhì)量的口感，家庭烹飪過程中時間相對不一致，口感要求脆嫩多汁的，加熱時間相對較短，毒死蜱降解率相對較低；反之口感要求軟爛的，加熱時間較長，則降解率高。而行業(yè)烹飪時，由于多采用焯水的前處理方法，毒死蜱的降解率相對要高于家庭烹飪。

圖4 2種濃度毒死蜱殘留的青菜在汆制時的降解率

［1］應(yīng)興華，徐霞，朱智偉，等.進(jìn)口國對我國出口蔬菜農(nóng)藥殘留檢測項(xiàng)目的選擇性分析 ［J］.中國蔬菜，2005，（1）：4～7.

［2］向甦州，杜應(yīng)瓊，王旭，等.我國蔬菜農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)分析 ［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2012，29（4）：82～85.

［3］鄧波，王珊珊，陳國元.2007～2011年全國蔬菜農(nóng)藥殘留狀況規(guī)律分析 ［J］.實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2013，2（2）：253～257.

［4］李云成，孟凡冰，陳衛(wèi)軍，等.加工過程對食品中農(nóng)藥殘留的影響 ［J］.食品科學(xué)，2012，33（5）：315～322.

［5］李安，潘立剛，王紀(jì)華，等.農(nóng)藥殘留加工因子及其在膳食暴露評估中的應(yīng)用 ［J］.食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2014，（2）：309～315.

［6］Walia S，Boora P，Kumari B.Effect of processing on dislodging of cypermethrin residues on brinjal ［J］.Bulletin of environmental contamination and toxicology，2010，84：465～468.

［7］Chauhan R，Kumari B.Persistence and effect of processing on reduction of chlorpyriphos residues in okra fruits ［J］.Bulletin of environmental contamination and toxicology，2011，87：198～201.

［8］宗榮芬，劉文衛(wèi)，梅建新.蔬果洗滌劑對農(nóng)藥殘留去除率的研究 ［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003，13（4）：441～442.

［9］王向未，仇厚援，陳文學(xué)，等.不同加工方式對豇豆中毒死蜱殘留量的影響 ［J］.食品工業(yè)科技，2012，（16）：53～56，60.

［10］張洪，趙麗娟，秦曙，等.殘留的五種有機(jī)磷農(nóng)藥在菜豆烹飪過程中的降解 ［J］.農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2007，9（1）：71～75.

［11］袁玉偉，張志恒，葉志華.加工操作對甘藍(lán)中農(nóng)藥殘留影響及其膳食暴露評估 ［J］.中國食品學(xué)報(bào)，2009，9（6）：175～181.

［12］袁玉偉，張志恒，葉志華.模擬加工對菠菜中農(nóng)藥殘留量及膳食暴露評估的影響 ［J］.農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2011，13（2）：186～191.

［13］張志勇.葉菜類蔬菜農(nóng)藥殘留防控體系研究 ［D］.南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008：26～28.

［14］侯志廣.人參中農(nóng)藥多殘留檢測技術(shù)及應(yīng)用研究 ［D］.長春：東北師范大學(xué)，2013：67～72.

［15］Zhang L，Liu S，Cui X，etal.A review of sample preparation methods for the pesticide residue analysis in foods ［J］.Central European Journal of Chemistry，2012，10：900～925.

［16］何佩雯，趙海譽(yù)，杜鋼，等.氣相色譜技術(shù)在中藥農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用 ［J］.中國實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志，2010，（2）：126～134.

［17］葉英，索有瑞，韓麗娟，等.臭氧和堿水降解枸杞中四種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留技術(shù)對比研究［J］.食品工業(yè)科技，2014，35（4）：101～104.

［18］王向未.豇豆加工過程中毒死蜱殘留變化及其膳食暴露評估 ［D］.?？冢汉Ｄ洗髮W(xué)，2012：26～31.