鄭永超 倪 文

(1.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，100041;2.北京科技大學(xué)，金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，100083)

隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展和選礦技術(shù)水平的提高，鐵尾礦的產(chǎn)出量逐年增加，產(chǎn)出的尾礦也越來越細，粒徑在-0.074mm 占到總體的70%以上［1］。據(jù)北京市節(jié)能和綜合利用協(xié)會統(tǒng)計，僅北京地區(qū)鐵尾礦堆存量已超過4300 多萬噸，且年凈增量達到307 萬噸［2］。國內(nèi)外尾礦利用途徑主要是回收有價金屬與非金屬元素、制作建筑材料、磁化尾礦作土壤改良劑、整體利用回填采空區(qū)等幾方面［3-4］。

在使用尾礦制作建筑材料時，由于鐵尾礦活性較低，當(dāng)前主要作為細骨料使用。而北京地區(qū)產(chǎn)出的尾礦細度模數(shù)多在0.8～1.5 之間，屬于特細砂，必須與其他較粗的砂搭配使用，利用率較低。本文針對北京地區(qū)鐵尾礦多產(chǎn)出于磁鐵石英巖型礦石，硅鋁成分約占75%以上，具備作為混凝土用活性摻和料使用的潛力，但必須先對其進行活化。機械力化學(xué)效應(yīng)［5-6］不僅使顆粒粒度縮小、比表面積增大，且隨著大量新表面的產(chǎn)生，表面自由能增加，反應(yīng)活性隨之增強。本文研究了機械力化學(xué)效應(yīng)提高鐵尾礦反應(yīng)活性的機理，并對粉磨后的鐵尾礦活性進行了測試，初步顯示經(jīng)過粉磨后的鐵尾礦在作為活性摻和料方面具有應(yīng)用潛力。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

鐵尾礦:取自北京密云首云礦業(yè)公司，主要化學(xué)成分見表1.

表1 鐵礦尾礦主要化學(xué)成分

1.2 實驗方法

使用0.08mm 方孔篩對鐵尾礦進行篩分，篩上較粗粒級的尾砂可以直接作為細骨料使用，對篩下的鐵尾礦使用5kg 球磨機分別粉磨40min、80min、120min，采用激光粒度分析、X 射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)分析機械力化學(xué)效應(yīng)對尾礦粒度分布、物相、結(jié)晶度及表面電子結(jié)合能的影響，并檢測尾礦作為水泥混合材的反應(yīng)活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械力化學(xué)效應(yīng)對鐵尾礦粒度分布的影響

圖1 為粉磨不同時間鐵尾礦粒度分布圖。

圖1 不同粉磨時間鐵尾礦的粒度分布圖

北京密云地區(qū)的鐵尾礦礦物成分復(fù)雜，硬度不同，以結(jié)晶度較好的石英、長石為主。在粉磨40 min后，鐵尾礦的顆粒尺寸迅速下降，粉磨80 min 后大部分顆粒粒度降至15 μm 以下，隨著顆粒粒徑變小，比表面積相應(yīng)增大。由于實驗條件限制，5kg 小磨粉磨效率較低，80min 后即出現(xiàn)粉磨平衡，即所謂的粉磨極限。繼續(xù)施加機械力，顆粒細度變化不明顯，主要是細小顆粒會出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，但礦物顆粒的能量貯存表現(xiàn)為無定形程度的加深，將會導(dǎo)致其反應(yīng)活性繼續(xù)增強。

2.2 機械力化學(xué)效應(yīng)對鐵尾礦物相及結(jié)晶度的影響

圖2 為經(jīng)過不同粉磨時間鐵尾礦XRD 衍射圖譜

圖2 不同粉磨時間鐵尾礦XRD 圖譜

由圖2 可知，鐵尾礦的主要物相組成是石英、斜長石、角閃石、輝石、云母、綠泥石和磁鐵礦、其中石英、斜長石含量占70%以上。隨著粉磨時間的增長，尾礦中各種礦物的衍射峰計數(shù)率越來越低。該現(xiàn)象表明:礦物晶體結(jié)構(gòu)變化影響礦物的X 射線衍射峰強度，隨著晶體長程有序結(jié)構(gòu)的破壞，X 射線衍射峰強度降低，礦物的無定形程度加深。

機械力化學(xué)效應(yīng)會使礦物顆粒結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生變化。在鐵尾礦的超細粉磨過程中，礦物顆粒在機械力化學(xué)作用下，逐步產(chǎn)生局部的晶格畸變，晶格畸變使晶格能量增加，致使礦物產(chǎn)生無序結(jié)構(gòu)，礦物由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化。

結(jié)晶度的計算可以通過衍射曲線的積分面積和衍射峰的半高寬等方法實現(xiàn)。鐵尾礦的主要物相組成為石英，石英晶體中的五指峰是其特有衍射峰。五指峰的形態(tài)反映了樣品的結(jié)晶情況和系統(tǒng)狀態(tài)。石英的五指峰位置是2Theta 為67°～69°之間，對樣品進行XRD 慢掃，將石英結(jié)晶程度較好的-0.08mm 尾礦中的石英結(jié)晶度設(shè)為10，可以計算各個樣品的XRD 結(jié)晶度相對值，結(jié)果如表2 所示。

表2 粉磨后鐵尾礦中石英XRD 結(jié)晶度相對值計算結(jié)果

由表2 可以看出，隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦中石英礦物的相對結(jié)晶度逐步降低，由此表明石英礦物逐步向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

2.3 機械力化學(xué)效應(yīng)對鐵尾礦表面結(jié)合能的影響

礦物材料表面的電子結(jié)合能與活性有一定關(guān)系。羅興華等［7］利用XPS 研究水泥、礦渣和粉煤灰顆粒表面活性，認為O 1s 和Si 2p 結(jié)合能越小的材料，其活性越強。

圖3 分別為不同粉磨時間鐵尾礦O 1s(上)、Si 2p(下)表面電子結(jié)合能的變化情況。

圖3 不同粉磨時間鐵尾礦O 1s(上)、Si 2p(下)表面電子結(jié)合能變化

硅氧四面體是硅酸鹽礦物的骨架，O 是豐度最大、最靠近Si，且極化率最高的元素。O 對Si 的化學(xué)環(huán)境起著支配作用，O 離子極化度的不同會引起硅酸鹽礦物中Si 2p 電子結(jié)合能的變化［125］。因此，經(jīng)過粉磨后的鐵尾礦，其O 1s 電子結(jié)合能與Si 2p 電子結(jié)合能的變化趨勢一致，鐵尾礦的O 1s、Si 2p 電子結(jié)合能隨著粉磨時間的延長呈下降趨勢，O 1s 電子結(jié)合能由532.2eV 降至531.8eV，Si 2p 電子結(jié)合能由103.0eV 降至102.5eV。因此，隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦的反應(yīng)活性越來越高。

2.4 機械力化學(xué)效應(yīng)對鐵尾礦反應(yīng)活性的影響

作為水泥混合材的活性礦物摻料是含有大量無定形SiO2和Al2O3的一類物質(zhì)，這些礦物材料在使用時，必須采用高細磨方式進行處理，使之具有一定細度，才能作為活性摻料應(yīng)用于水泥或混凝土中。

參照GB/T12957 -2005《用作水泥混合材料的工業(yè)廢渣活性試驗方法》，依據(jù)GB/T17671 -1999《水泥膠砂強度檢驗方法》(ISO 法)制備膠砂試塊，測試膠砂試塊28 d 抗壓強度，檢測不同粉磨時間鐵尾礦反應(yīng)活性。

試驗配料方案如表4 -2。表4 -2 中，T 為對比水泥試樣，T0 為摻入-0.08 mm 粒級原尾礦試樣，T1 -T3 分別為摻入粉磨40 min、80 min、120 min 尾礦試樣。

表4-2 試驗配料方案

試驗結(jié)果如表4 -3。

表4-3 尾礦活性試驗結(jié)果

根據(jù)28d 抗壓強度比大小，將水泥混合材活性大致分為:＞90 %、80 %～90 %、70 %～80 %和＜70 % 4 類。由表3 -5 試驗結(jié)果可知，-0.08 mm粒級原尾礦不具有火山灰活性，而粉磨40 min 后尾礦活性依然較低，粉磨80 min 以后，尾礦活性達到較高水平。

活化尾礦中含有大量無定形SiO2、少量Al2O3。在結(jié)晶良好的情況下，常溫時不具有活性，在水泥漿體中只能發(fā)揮微集料的作用。當(dāng)結(jié)晶不完全，存在有一定的無定形態(tài)物質(zhì)時，具有較高能量，在水泥基材料中常溫狀態(tài)下即具有火山灰活性。

3 結(jié)論

(1)機械力化學(xué)作用可以提高磁鐵石英巖型鐵尾礦的反應(yīng)活性，尾礦粒徑隨著粉磨時間延長而減小，且組成礦物由結(jié)晶態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，晶格畸變程度加深。

(2)粉磨120min 后，尾礦中石英的相對結(jié)晶度僅為3.5，體系中無定形SiO2含量大為提高。

(3)粉磨時間達到80min 后進行活性摻料試驗時，28d 抗壓強度比大于80%，尾礦活性達到較高水平。

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