秦航道，董清芝，陳洪林，史常立，張小明

(1.中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041;2.中國科學院大學，北京 100049)

目前，我國主要采取“膜生物反應器 (MBR，Membrane Bio-Reactor)+納濾/反滲透”的組合工藝來處理垃圾滲濾液，這種工藝處理效率高、低能耗而且易操作，但是對于該工藝產(chǎn)生的膜濃縮液的處理一直是一個亟待解決的難題［1］。膜濃縮液中的主要有機物為高濃度的大分子腐殖質(zhì) (HS，humic substances)，它占膜濃縮液COD總量的70%左右，是造成其可生化性差的根本原因［2，3］。腐殖質(zhì)包括腐植酸 (HA，humic acids)和富里酸，其中一般FA是主要成分。因此，研究FA的去除對垃圾滲濾液膜濃液的處理有重要意義。

臭氧由于其氧化能力強而廣泛應用于有機物的降解，它能將大分子的腐殖酸降解為小分子的有機物，從而提高其可生化性［4，5］。而且在臭氧化過程中加入Fe/MgO和骨炭等催化劑后，不僅提高了腐殖酸的去除率，也提高了臭氧的氧化效率［6，7］。但是目前對用于催化臭氧化降解腐殖質(zhì)的催化劑報道較少，仍需要開發(fā)出高性能的臭氧化催化劑。

活性炭 (AC，activated carbon)和CeO2均是性能良好的催化臭氧化降解有機物的催化劑，而且CeO2和AC之間存在的協(xié)同作用使得Ce/AC具有更高的催化活性［8，9］。本課題組以前的研究［10］表明，采用Ce/AC催化臭氧化降解模型化合物富里酸，與單獨臭氧化相比，富里酸的去除率提高了約13%。而且將Ce/AC催化劑用于催化臭氧化絮凝后的垃圾滲濾液MBR出水［11］，進過絮凝—催化臭氧化之后，MBR出水的COD去除率和色度去除率分別能達到58.7%和98.7%，BOD5/COD從0.036提高到了0.38，大幅度提高了其可生化性。

本文對垃圾滲濾液膜濃縮液中的腐殖質(zhì)進行了提取與分離，對Ce/AC催化臭氧化降解腐殖質(zhì)中的主要有機物富里酸進行了研究。對比了單獨臭氧化、Ce/AC催化臭氧化以及Ce/AC吸附對富里酸和溶液TOC的去除效果，考查了自由基抑制劑的影響，并采用膜過濾的方法對臭氧化前后富里酸的表觀分子量進行了測定，期望臭氧化能降低有機物的分子量，從而可以考慮將Ce/AC催化臭氧化技術(shù)應用于垃圾滲濾液的預處理以提高其可生化性。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備與表征

Ce/AC催化劑的制備采用等體積溶液浸漬法進行，即先將活性炭 (山西新華活性炭有限公司)研磨成40～80目，然后將其浸漬于一定濃度的Ce(NO3)3溶液中，使得Ce的負載量為5%。浸漬12 h后，將其在110℃下干燥24 h。郇最后將其放入管式爐中，在450℃溫度下于H2氣氛 (N2和H2流速分別為50和10 mL/min)中煅燒3 h，冷卻得到Ce/AC催化劑，置于干燥器中保存。并采用N2吸附/脫附、X射線衍射 (XRD，X-ray diffraction)和X射線光電子能譜 (XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)對Ce/AC催化劑進行了表征，詳細的表征結(jié)果見本課題組以前的報道［10］。

1.2 臭氧化實驗

膜濃液中腐殖質(zhì)的提取與分離采用Thurman and Malcolm［12］報道的方法進行。即先將垃圾滲濾液過濾，然后采用HCl將其pH值調(diào)節(jié)為1.5，此時垃圾滲濾液中的HA沉淀下來，而FA留在溶液中，靜置后采用離心分離即可得到HA;溶液中的FA通過XAD-8樹脂的吸附以及NaOH溶液的洗脫可以得到。

富里酸的臭氧化實驗在2 L的雙層玻璃反應釜中進行。FA溶液的體積為1.5 L，濃度為50 mg/L，初始pH值為4.2。臭氧流量200 mL/min，濃度為42 mg/L，催化劑用量為 0.75 g，攪拌速度為 270 rpm，反應溫度20℃。吸附實驗中，采用O2流代替O3/O2流。單獨臭氧化、催化臭氧化和吸附試驗均為30 min，反應過程中與不同反應時間取樣，樣品經(jīng)0.45 μm膜過濾后分析。

1.3 分析方法

氣相和液相中的臭氧濃度分別采用碘量法［13］和靛藍比色法［14］進行。測定FA溶液的色度采用436 nm波長下的吸光度表示［4］，F(xiàn)A的濃度與254 nm處的吸光度有較好的相關(guān)性，均可用紫外可見分光光度計測定［4］。COD采用哈希 DR1010型COD測定儀測定 (快速消解分光光度法，HJ/T 399—2007)。FA溶液的總有機碳 (TOC，total organic carbon)采用TOC分析儀 (TOC 1200型，美國熱電公司)進行測定。溶液的pH值采用pHS-5型pH計進行測定。臭氧化前后FA表觀分子量的分布采用膜過濾的方法進行，即采用不同截留分子量的超濾膜和微濾膜對FA溶液進行過濾，測定濾過水樣的有機物指標，得到水中有機物分子的區(qū)間分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜濃縮液中腐殖質(zhì)的提取與分離

垃圾滲濾液RO膜濃液取自四川某垃圾填埋場，由于不同時期垃圾滲濾液的水質(zhì)不同，因此試驗中取了3個不同時期的膜濃縮液，L1、L2和L3分別取自于2012年2月、2013年5月和2014年3月，膜濃縮液中腐殖酸、富里酸和非腐殖性有機物(NHS，non-humic substances)所占的比例如下表所示。

表 膜濃縮液中HA、FA和NHS所占比例Tab. The percentage of HA，F(xiàn)A and NHS in concentrated leachate

從上表可以看出，3個不同時期RO膜濃縮液中HA、FA和NHS占膜濃液COD的平均比例分別為25.0%、45.3%和29.7%。HS約占垃圾滲濾液的70%，其中FA約為HS的64%，是腐殖質(zhì)中的主要有機物。由于腐殖質(zhì)很難被氧化和生化降解，因此它們的存在增加了滲濾液處理的難度。

2.2 催化臭氧化降解FA

對膜濃縮液中的主要有機物FA進行了臭氧化降解，對比了單獨臭氧化、AC催化臭氧化、Ce/AC催化臭氧化、AC吸附和Ce/AC吸附五個過程對FA溶液的色度和FA的去除情況，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1是不同過程中FA溶液的色度去除情況，從圖中可以看出單獨臭氧化和催化臭氧化對溶液的色度均有很好的去除效果，7min左右溶液的色度幾乎被完全去除;而 AC和 Ce/AC吸附過程，30min時溶液色度的去除率均為15%左右。上述實驗結(jié)果說明，對于色度的去除，臭氧氧化比AC和Ce/AC吸附的效果更好。此外，AC和Ce/AC的加入后，與單獨臭氧化相比，對溶液色度的去除沒有明顯的提高，這是因為腐殖質(zhì)中的顯色基團主要是一些醌型結(jié)構(gòu)和偶氮結(jié)構(gòu)，它們很容易直接與臭氧分子發(fā)生反應［15，16］，因而加入催化劑的作用不明顯。

圖1 不同過程中FA溶液色度的去除率Fig.1 The removal rate of chromaticity of FA solution in different processes

而對于FA的去除 (圖2)，AC和Ce/AC對FA的吸附幾乎可以忽略;單獨臭氧化過程中，F(xiàn)A的去除率已經(jīng)較高，為70%左右;加入Ce/AC催化劑后，反應的前半部分與單獨臭氧化相比，F(xiàn)A的去除率并沒有較大幅度的提高，而反應的后半段FA的去除率比單獨臭氧化要高，反應30 min后，F(xiàn)A的去除率提高了約10%。這些結(jié)果表明FA去除率的升高不是由于Ce/AC催化劑的吸附作用，而是由于其催化作用，它促使O3分解為氧化能力高且無選擇性·OH 自由基［8，9］。

圖2 不同過程中FA的去除率Fig.2 The FA removal rate in different processes

TOC表征臭氧化過程中總有機物的變化，圖3是3個不同過程反應30 min后TOC去除率的比較。從圖中可以看出單獨臭氧化、AC催化臭氧化和Ce/AC催化臭氧化FA三個過程中，反應30min后TOC的去除率分別為3.5%、20.0%和45.2%。單獨臭氧化FA過程中FA的去除率能達到70%，而體系的TOC的去除率只有3.5%，這表明臭氧很容易破壞FA上的官能團，但是很難將其徹底礦化，這個結(jié)果與文獻［17，18］報道的利用臭氧降解HA得到的結(jié)果相似。在體系中加入AC和Ce/AC作為催化劑后，TOC的去除率與單獨臭氧化相比分別提高了約16.5%和41.7%，而FA的去除率與單獨臭氧化相比只分別提高了3%和10%左右。這個結(jié)果是由于臭氧具有選擇性和羥基自由基無選擇性造成的，臭氧選擇性氧化FA上的芳環(huán)使其降解成羧酸、酮類和醛類等小分子有機物［4，18］，而臭氧與這些中間產(chǎn)物的反應活性很低［19］;在臭氧化過程中加入AC和Ce/AC催化劑后，臭氧在其表面分解產(chǎn)生無氧化選擇性的·OH自由基，·OH自由基既能氧化降解FA上的芳環(huán)，也能氧化這些中間產(chǎn)物使其徹底礦化。因此，加入催化劑后與單獨臭氧化相比，體系的TOC去除率比FA去除率提高的幅度更大。此外，AC與Ce/AC相比，Ce/AC催化劑的效果更好，這是由于CeO2與AC的協(xié)同作用，CeO2也能促進臭氧分解產(chǎn)生·OH自由基的緣故［8，9］。

為了驗證Ce/AC催化臭氧化FA過程中是否有·OH自由基產(chǎn)生，在反應中加入一種常見的自由基抑制劑叔丁醇 (t-BuOH)進行實驗，實驗結(jié)果如圖4所示。隨著自由基抑制劑叔丁醇濃度的升高，F(xiàn)A的去除率逐漸降低，當叔丁醇的濃度增加到10 mmol/L后，F(xiàn)A的降解速率不再下降，此時FA的去除率從81%下降到45%左右。上述實驗結(jié)果表明，Ce/AC催化臭氧化FA過程屬于·OH自由基過程，與Ce/AC催化臭氧化降解模型化合物FA 得到的結(jié)果一致［10］。

2.3 臭氧化前后FA表觀分子量分布

圖4 由基抑制劑t-BuOH對臭氧化反應的影響Fig.4 The effect of t-BuOH on ozonation processes

采用膜過濾方法分析了臭氧化前、單獨臭氧化后以及Ce/AC催化臭氧化后溶液中有機物的表觀分子量 (AMW，Apparent Molecular Weight)的分布情況，其結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，F(xiàn)A溶液原水中有機物分子量在＞30K、10K～30K、5K～10K、1K～5K與＜1K五個范圍內(nèi)所占的比例分別 為 3.32%、8.04%、23.04%、40.14% 和25.48%(以COD計)。分子量為1K～5K的有機物含量最高，占40.14%;而分子量在＞10K范圍內(nèi)的有機物含量占11.36%，這個結(jié)果比文獻［20］報道的垃圾滲濾液中FA在此分子量范圍內(nèi)的有機物含量高。

經(jīng)過單獨臭氧化后，有機物表觀分子量分布見圖5(b)。從圖中可以看出，經(jīng)過臭氧化后，分子量在＞30K范圍內(nèi)的有機物完全消失，10K～30K、5K～10K、1K～5K與＜1K四個范圍內(nèi)所占的比例分別為8.29%、16.94%、19.89%和 54.88%。臭氧分子及羥基自由基對有機物的氧化使得大分子有機物發(fā)生斷鍵、開環(huán)等過程，轉(zhuǎn)化為小分子有機物［17，20，21］。因此表現(xiàn)為水中大分子有機物含量相對較少，小分子有機物含量相對較多，有機物主要分布在＜1K分子量區(qū)間上。

圖5 臭氧化前后FA表觀分子量分布Fig.5 AMW distribution of FA obtained before after ozonation

FA溶液經(jīng)過Ce/AC催化臭氧化后，溶液中有機物的表觀分子量分布見圖5(c)。與單獨臭氧化一樣，F(xiàn)A進過催化臭氧化后，分子量在＞30K范圍內(nèi)的有機物也完全消失，而且有機物主要分布在＜1K分子量區(qū)間上。此外，表觀分子量在10K～30K范圍內(nèi)的有機物含量比單獨臭氧化后的低，而表觀分子量在＜1K范圍內(nèi)的有機物含量比單獨臭氧化高，這是由于Ce/AC催化劑的加入使得臭氧分解產(chǎn)生·OH自由基，原本與臭氧反應活性較低的中間產(chǎn)物能被·OH自由基氧化降解，因而造成表觀分子量分布與單獨臭氧化后的差異。

由此可見，進過臭氧化后，不僅降低了FA溶液的TOC，而且也降低了FA溶液中有機物表觀的分子量。經(jīng)Ce/AC催化臭氧化處理之后，分子量分布在＜1K范圍內(nèi)的有機物占主要成分，因而為期望通過臭氧化提高垃圾滲濾液的可生化性提供了可能。

3 結(jié)論

3.1 對成都某垃圾填埋場的垃圾滲濾液膜濃縮液進行分析，發(fā)現(xiàn)膜濃縮液中的主要有機物為大分子的腐殖質(zhì)，它約占膜濃縮液總COD的70%，其中FA約占45.3%。

3.2 采用臭氧氧化對FA進行降解，單獨臭氧時，富里酸去除率為70%，但TOC去除率只有3.5%;而加入Ce/AC催化劑后，富里酸去除率提高了10%，TOC去除率達到了42.5%。

3.3 表觀分子量測定的結(jié)果表明Ce/AC催化臭氧化降低了FA溶液中有機物的表觀分子量，分子量分布在＜1K范圍內(nèi)的有機物約占64%。

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