齊嶸

惠生工程（中國）有限公司（上?！?01210）

化工設備

加氫裂化高壓空冷器進出口管道的選材

齊嶸

惠生工程（中國）有限公司（上海201210）

加氫裝置中高壓空冷器及其進出口管道中存在腐蝕環(huán)境，主要是加氫裝置反應生成的H2S和NH3，以及該系統(tǒng)因存在氯而生成的HCl，在隨后的冷卻過程中發(fā)生反應并結晶為NH4Cl和NH4HS，容易造成管道堵塞和垢下腐蝕。分析了該類腐蝕發(fā)生的原因及機理，對碳鋼、雙相鋼及Incoloy825（等同于NS1402）材料在各腐蝕介質下的抗腐蝕性進行探討，明確加氫裝置材料選用的合適條件。

加氫裝置 高壓空冷器出入口管線 Incoloy825 材料 腐蝕

加氫裂化裝置中高壓空冷器進出口管道的腐蝕一直是困擾石化行業(yè)的一個難題。該系統(tǒng)所涉及的腐蝕介質種類比較多，而且腐蝕機理復雜。近年來，因加工進口高硫原油量不斷增加，致使加氫裝置原料中硫含量（質量分數，下同）增長幅度較大（中東原油硫含量一般為1.09%～4.7%），致使80%以上的加氫裝置高壓空冷系統(tǒng)都出現(xiàn)了較嚴重的腐蝕問題，表明應用傳統(tǒng)的金屬材料已經難以滿足抗腐蝕的要求，對生產裝置的長期、安全、穩(wěn)定運行構成威脅。十余年來，為了解裝置加工高硫原油以來加氫高壓空冷器系統(tǒng)出現(xiàn)的腐蝕問題，中國石油化工集團公司對重點石化企業(yè)的加氫裝置進行了調研。從裝置原料情況、工藝特點、空冷器系統(tǒng)操作條件、空冷器材質、空冷器制造及安裝情況、反應流出物冷卻系統(tǒng)的注水情況、腐蝕因子（Kp值）、NH4HS濃度、緩蝕劑使用情況及空冷器腐蝕泄漏情況等方面進行了調查，以求對系統(tǒng)腐蝕問題進行客觀、科學、全面、合理的分析，并最終找出適合的材料使加氫高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕問題得到有效控制。曾經有企業(yè)嘗試過采用奧氏體不銹鋼、Incoloy825（等同于NS1402）、鎳基合金（局部采用）、蒙乃爾甚至鈦材或它們的復合材料等，對不同材料的耐蝕情況得出了相應的認識。本文結合筆者參與三套加氫裝置（大連西太平洋石油化工有限公司、中國石油獨山子石化公司、中國石油撫順石化公司）設計的一些實踐經驗，對加氫裂化裝置高壓空冷器進出口管道的選材問題進行探討，重點對碳鋼與Incoloy825材料進行對比分析。

1　加氫裂化裝置的工藝流程

加氫裂化工藝因加工原料范圍廣、產品質量好、液體產品收率高、生產靈活性高等特點，在煉油和石油化工企業(yè)中越來越受到重視。加氫裂化工藝在煉油工業(yè)中可生產優(yōu)質輕質油品、清潔中間餾分油產品，也可為后續(xù)化工裝置提供優(yōu)質原料，是當今石油化工企業(yè)實現(xiàn)油、化結合的重要技術。筆者參與設計的三套加氫裂化裝置均以減壓蠟油、焦化蠟油為原料，采用單段一次通過加氫裂化流程，并采用熱高分流程提高反應流出物熱能利用率、降低能耗、節(jié)省操作費用，同時避免稠環(huán)芳烴在空冷器管束中的沉積和堵塞。采用爐后混氫流程，反應部分加熱爐為氫氣加熱爐，可避免反應加熱爐由于加熱兩相介質而引起爐內結焦和爐內介質分配不均勻，還可有效降低系統(tǒng)壓力降。

原料油在高溫、臨氫和催化劑條件下進行加氫裂化反應，轉化成輕烴、石腦油、航煤和柴油。反應系統(tǒng)的主要設備包括反應器、加熱爐、高壓換熱器、高壓分離器和高壓空冷器。高壓空冷器及其管道屬于加氫裂化反應系統(tǒng)較為關鍵的設備和管線的一部分，防止它們被腐蝕尤為重要。加氫裂化的工藝過程為：原油經過過濾、加壓、換熱，與循環(huán)氫混合進入加熱爐加熱，在壓力為PN16 MPa左右、溫度約400℃時進入反應器進行加氫精制和裂化反應，反應流出物經換熱、分液后，壓力為PN15 MPa左右，溫度約180℃，之后進入高壓空冷器?？绽淦魅肟诘牟僮鲏毫s為PN15 MPa，溫度約180℃，空冷器出口溫度約55℃。

2　加氫裂化裝置高壓空冷器及其管道的腐蝕環(huán)境

因反應系統(tǒng)介質中含有烴類油氣、H2、H2S、NH4Cl和NH4HS及雜質，設備和管線長期在高溫（400℃）、高壓（16.0 MPa）、臨氫條件下運行，產生的主要腐蝕環(huán)境是氫腐蝕、高溫H2+H2S腐蝕、停工期間的連多硫酸應力腐蝕、高壓分離器的酸性水腐蝕；熱高分氣相冷卻系統(tǒng)中的兩個首要關注點是高壓空冷器系統(tǒng)的堵塞和腐蝕問題。

在冷卻過程中，以下幾個方面原因可能導致產生堵塞和腐蝕。

2.1高溫氫腐蝕

一般認為，在高溫（≥220℃）臨氫條件下，氫可能以原子形式滲入金屬內部，在金屬內部缺陷處聚集并變成氫分子，其體積擴大數十倍并在聚集處形成高壓，當產生的應力超過材料的屈服極限時，材料內部會產生裂紋，若氫分子不斷積聚，裂紋也會不斷擴展，可造成金屬材料的氫脆、氫鼓包、材料脫碳和腐蝕開裂等氫損傷。

為了防止高溫氫損傷，根據API RP 941—2008中所示的Nelson曲線進行管道材料選擇；使用Nelson曲線時，溫度應在最高操作條件的基礎上保留一定的裕量（28℃），壓力采用最高操作壓力下的氫分壓（絕壓）。新的規(guī)定又提高了溫度裕量，即在設計溫度下再增加28℃。

2.2濕H2S腐蝕

通常，H2S在水相中的質量分數等于或高于5× 10-5時稱為濕H2S環(huán)境。濕H2S的腐蝕主要以應力腐蝕為主，不論何種鋼材，只要具備應力腐蝕條件就可能被腐蝕。在濕H2S環(huán)境中的設備，管線、管件等經加工后必須經過熱處理，現(xiàn)場一般不允許進行任何焊接或焊后熱處理。

管道現(xiàn)場焊接后，其焊縫及熱影響區(qū)部分必須經過熱處理，使其硬度不大于母材硬度且不低于母材硬度的20%，硬度過低會影響其強度。材料材質及相應硬度見表1。

裂紋的產生除和硬度有關之外，設備在濕H2S環(huán)境中使用時還可能產生氫致裂紋（HIC）、應力導向型氫致裂紋（SOHIC）和氫鼓包。這些裂紋的產生無需高硬度條件。為了防止?jié)馠2S腐蝕裂紋必須采取下述措施：

表1　材料材質及布氏硬度

（1）在濕H2S中使用的所有設備和管線，都要進行焊后消隙熱處理以消除應力；

（2）當設備制造好并完成焊后熱處理（消除應力）后，所有的焊縫應采用濕熒光磁粉試驗（WFMT）來檢查；

（3）用WFMT檢查出問題的焊縫應進行修補，所有經過修補的焊縫要重復進行焊后熱處理和WFMT。

2.3固體(NH4)2S2

進料中的硫和氮會在反應器中產生H2S和NH3，少量的NH3遇到H2S會在低于150℃時產生固態(tài)的(NH4)2S2。這些固體物質會沉積在空冷器管束內和管線內，導致堵塞，降低熱量傳遞和提高管內流速，造成管線沖蝕。

2.4氯化物

原料油或補充氫（如重整氫）中少量的氯化物遇到NH3時會在150℃以下生成固態(tài)的NH4Cl，這些固體物質容易沉積在空冷器管束和管線內，導致堵塞，產生垢下腐蝕。

2.5Fe2S3

H2S對鐵的腐蝕產物是Fe2S3，會在空冷管和管道上形成一個松軟保護層?？绽涔艿涝O計要詳細考慮管束中物流的速度，最大限度保證Fe2S3保護層不被沖走?？绽淦魑锪魉俣葢３衷?.0 m/s以下，速度在9.0 m/s以上時，F(xiàn)e2S3形成的松軟保護層容易被沖走，之后會有新的金屬層暴露出來進一步被腐蝕。因沖蝕作用和腐蝕作用加速，導致金屬流失。如果有銨鹽的沉積，那么過低的速度又會在沉積物附近產生點蝕和沖蝕。

2.6NH4HS

NH4HS是加氫處理時產生的NH3和H2S發(fā)生反應的產物。當反應物流冷卻下來時，NH3和H2S會反應生成固體的NH4HS，因NH4HS升華溫度約為120℃且溶于水，如果不加入洗滌水，固體的NH4HS鹽就會沉積下來，形成垢物并產生腐蝕。

洗滌水的加入量、加入位置和洗滌水質量對NH4HS的腐蝕有很大影響。洗滌水中必須不含揮發(fā)性物質，因為其可能對催化劑有影響，或在循環(huán)氫壓縮機中冷凝并引起振動。

一般洗滌水是通過安設在空冷器上游某一點的T形混合器噴入的，但洗滌水噴入后在此處大部分被蒸發(fā)，故考慮洗滌水噴入點設置在空冷器之前。

噴射后，有20%以上的水作為液體留下來是極其關鍵的，故噴水設施的能力應比正常流量大25%。水中溶解的固體可能引起堵塞，另外，如果所有的水都被蒸發(fā)掉，則在冷卻過程中達到露點溫度時，水汽就會被冷凝，此時會發(fā)生劇烈的腐蝕。

洗滌水除了嚴格限制Cl-質量分數以外，對氧質量分數的限制也十分嚴格，若水中氧的質量分數較高，則在空冷器中會形成聚硫化物，酸性水會因FeS部分被氧化而變成綠色，同時酸性水的pH可能會降到8.3以下。若pH在8.3～8.7之間，氧質量分數在5×10-8以下，則對高壓空冷器的腐蝕性最低。

合理布置空冷器進出口管道也很重要，盡管名義流速和NH4Cl的濃度看似可以接受，但非對稱設計會使介質的分配產生不利偏差，從而在空冷管束及進出口管道的某些部位造成過大的流速和NH4Cl的濃度集中，最終導致局部管道的嚴重腐蝕。

2.7連多硫酸

裝置在停工期間殘留在管道中的硫化物遇水和氧（空氣）可形成連多硫酸（H2SxOy，x=1～5，y＜1～6）。敏化的奧氏體不銹鋼在連多硫酸環(huán)境中可能產生晶間型應力腐蝕開裂（PASCC），熱高壓分離器后的熱高分氣管道的材質由不銹鋼改為碳鋼、合金鋼就是為了避免PASCC。

3　加氫裝置高壓空冷器系統(tǒng)的選材

目前國際上普遍以管束中介質的流速、Kp值、污水中NH4HS的質量分數作為判斷加氫高壓空冷器系統(tǒng)腐蝕的主要控制參數和在工程設計中加氫裂化高壓空冷器管線選材的準則（見表2）。

表2　反應流出物空冷器管線選材參考

（1）介質的流速

管線介質的流速由裝置處理量和循環(huán)氫量決定，流速越大腐蝕越嚴重。在NH4HS存在的情況下，碳鋼表面會形成一層Fe2S3保護膜。然而該保護膜的附著力不是很強，一旦介質流速提高到中速或高速，這層膜會被不斷地沖刷掉，然后就會出現(xiàn)快速的局部腐蝕。為了延長管線的壽命，必須降低物流速度。但速度太慢會發(fā)生銨鹽沉淀導致管束堵塞。

（2）NH4HS腐蝕

NH4HS腐蝕的嚴重程度和Kp值有較大的關系。Kp值即進入反應產物空冷器的物流中NH3與H2S物質的量分數的乘積。Kp值越大，管道及空冷器腐蝕越嚴重。

反應產物空冷器及其上下游管道易遭受NH4HS腐蝕而損壞。通常認為，如果Kp＞0.15，則該設備的材料就應選用合金鋼。這種合金鋼能提供較高的抗連多硫酸、氯化物和NH4HS腐蝕的能力。

根據管束中介質的流速、Kp值、污水中NH4HS的質量分數，美國腐蝕工程協(xié)會（NACE）1976年的調查結果顯示：Kp＜0.5時，腐蝕程度極小，材料可選用碳鋼，在空冷管束中流體的流速限制小于9 m/s，上下游管道中流速上限為6 m/s，酸性水中NH4HS的質量分數小于8%，但是速度太慢有可能會發(fā)生銨鹽沉積導致管束堵塞；Kp＞0.5時，當流速低于3.05 m/s或高于7.62 m/s、酸性水中NH4HS的質量分數大于8%時，應選用Monel，Incoloy825，P11等高合金材料。

3.1碳鋼的抗腐蝕性能

以前國內加工低硫原油時，加氫裝置的高壓空冷器及其管道常選用一般的碳鋼材料，適當增加管道及設備的壁厚，基本上能夠滿足抗腐蝕要求。但隨著原料中的硫、氮等雜質的增加，碳鋼材料已逐漸不能滿足抗腐蝕的要求。國際腐蝕工程師聯(lián)合會提出了加氫裝置中高壓空冷器選用碳鋼管束的限制條件及防護措施：碳鋼管束管內的流速上限為6 m/s，NH4HS質量分數小于8%，Kp值不大于0.3，超出此范圍可能會導致管線的使用壽命降低。

碳鋼在該環(huán)境下存在H2S腐蝕、NH4HS沖刷磨蝕，且受限因素較多，在實際操作時較難控制，又增加了裝置生產的不安全因素。所以，在加工高硫原油時，不適合選用碳鋼材料。

3.2ASTM A335P11的抗腐蝕性能

選用抗NH4Cl及NH4HS能力強的材料或加大腐蝕裕量。中國石油撫順石化公司加氫裂化裝置UOP工藝包高壓空冷器選用耐蝕性能良好的合金Incoloy625。高壓空冷器注水點后至冷高壓分離器，考慮事故工況，管道材料選用ASTMA335P11（化學成分見表3），腐蝕裕量取6 mm。

表3　ASTM A335-P11（12Cr1MoV）化學成分%

3.3Incoloy825的抗腐蝕性能

Incoloy825等同于NS1402，是一種奧氏體鐵-鎳-鉻合金，并添加適量銅、鉬和鈦，有良好的耐氧化物應力腐蝕及氧化-還原性復合介質腐蝕。Incoloy825的化學成分見表4[3]。

20世紀60年代國外就開始研究Incoloy系列材料的抗腐蝕性能，并不斷發(fā)展豐富該系列的牌號。自Incoloy825被開發(fā)出來后，近些年又有人對其在各方面的抗腐蝕性能作了相關的試驗。

表4　Incoloy825化學成分%

文獻[1]中作者將Incoloy系列材料與奧氏體不銹鋼一同進行了抗連多硫酸和Cl-腐蝕試驗，結果表明：Incoloy系列材料與奧氏體不銹鋼的抗腐蝕性類似，即在正常的加氫操作溫度下，Incoloy材料有良好的抗H2S腐蝕性能。然而當材料溫度升至敏化溫度區(qū)間（482～816℃）時，晶界會析出M23C6碳化物，從而使材料被敏化，在連多硫酸或Cl-環(huán)境下，Incoloy材料也會出現(xiàn)應力腐蝕傾向。試驗還發(fā)現(xiàn)，Incoloy材料如果加入了穩(wěn)定化元素Ti,并施以適當溫度的退火處理，可表現(xiàn)出較為良好的抗連多硫酸和Cl-應力腐蝕性能。因此，含Ti的Incoloy825材料具有良好的抗腐蝕性。

文獻[2]中作者將Incoloy825材料的焊接試樣與未焊接試樣按ASME A262-C“Huey Test”試驗方法進行晶間腐蝕試驗，雖然Incoloy825材料在482～816℃溫度區(qū)間停留會導致晶間敏化，但未焊接的試樣完全可以抵抗連多硫酸應力腐蝕，而焊接試樣僅在649℃下停留50～100 h以上才會產生輕微的連多硫酸應力腐蝕傾向。

綜上所述，由于Incoloy825含有Ti元素，其穩(wěn)定性已大大提高。盡管如此，為了保證Incoloy825的安全可靠，應保證其供貨狀態(tài)為不低于940℃的溫度下退火處理并盡量避免在可能引起應力腐蝕的連多硫酸或含Cl-環(huán)境中使用。

目前，在國內外煉油裝置中，Incoloy825材料的管道在很多場合已得到應用，見表5。

表5　Incoloy825合金管道在煉油行業(yè)的應用及其優(yōu)點

高壓空冷器進出口管道中，介質流速較快的部位和管道入口處產生湍流的部位易發(fā)生氯化物SCC 和NH4HS磨蝕/腐蝕。另外，若沒有適當的保護措施，在停工期間空冷器也會發(fā)生聚合硫酸SCC。Incoloy825合金具有良好的抵抗氯化物SCC、聚合硫酸SCC和NH4HS磨蝕/腐蝕的性能，已經成為許多專利商、工程公司和制造廠商的首選合金。焊接材料采用Inconel 625焊絲或Inconel 112焊條。

4　空冷器平面布置和管道的布置

（1）空冷器管箱數量應為2n（n為任意整數），這樣才可能進行管道對稱布置。高壓空冷器的管道設計是否對稱對管道腐蝕也有影響。管道對稱布置可以使介質通過每一個空冷器管束的流路長度相等，使得管束之間氣、液兩相均勻分配，并使介質從一個管束到另一個管束的流速差異降到最小。

（2）熱高壓分離器頂部出來的熱高分氣經熱高分氣/原料油換熱器換熱后進入熱高分氣空冷器入口之間的連接管道，應采用步步高的布置方式，不得出現(xiàn)“U”形?？绽淦魅肟跒闅庖簝上噙M料時，應使氣液兩相在空冷器管束內各處均勻分布，一般不得使用閥門調節(jié)氣液兩相的介質分配，而是利用管道的合理布置達到各組管束壓降相等。

（3）高壓空冷器出入口管道應采用1分2,2分4,4分8，8分16的規(guī)則嚴格進行對稱布置安裝。

（4）由于NH4Cl和NH4HS極易溶于水，為控制空冷器系統(tǒng)銨鹽結晶產生的腐蝕破壞，應在熱高分空冷器之前注水，而且維持注水點足夠的液相水，保持管內剩余水相大于20%；從注水點經空冷器至冷高分的管線的管徑應滿足流速小于9 m/s的要求，空冷器每支出口管線上均設置一個溫度指示。

5　結論

加氫裂化裝置中高壓空冷器管道的金屬特性是煉油工業(yè)至關重要的問題，管道泄漏是潛在的災難性事故隱患，工藝設計方案的選擇影響材料性能。

（1）加工低硫原油的加氫裝置，碳鋼在高壓空冷管系的應用方面，業(yè)界積累了大量的成熟使用經驗和生產操作范例，具有較高的性價比；而采用Incoloy825材料會使投資成本提高。

（2）加工高硫原油時，Incoloy825材料是一種較好的選擇，它可以有效地抵抗所發(fā)生的均勻腐蝕、點蝕、PTA SCC，又有較強的耐氯化物引起的SCC能力。雖然其一次性投資較高，但使用壽命較長，而對材料焊接性能的要求也比較高，從裝置的長期、安全、穩(wěn)定運行來講，具有較高的性價比。

（3）不論高壓空冷器系統(tǒng)采用碳鋼、雙相鋼還是采用Incoloy825、P11等合金材料，設計時不但要考慮控制介質流速、Kp值、NH4HS質量分數，還應考慮高壓空冷器的進出口管道采用對稱布置設計，理論上應保證氣、液兩相在進出口之間各分支管道及空冷管束之間均勻分配，流速均等。

（4）對空冷器注入氨、堿、水和緩蝕劑。其中注入氨和堿的目的是中和HCl，注水的目的是稀釋HCl，當Cl-的質量分數降到10-4以下時，腐蝕就會變得緩和。一般工程上要求空冷器中Cl-的質量分數控制在5×10-5以下。

[1]Tassen C S,Crum J R.Nickle alloys and welding products for polythionic acid and chloride containing refinery environments[M].Houston：NACE International,1991.

[2]Crum J R,Tassen C S.Precipitation reactions and corrosion resistance of thermally aged welded alloy825[M].Houston：NACE International,1997.

[3]顧鈺熹.特種工程材料的焊接[M].沈陽：遼寧科學技術出版社,1998：197-247.

[4]李萁福,王移山,薛春月,不銹鋼及耐蝕耐熱合金焊接100問[M].北京：化學工業(yè)出版社,2000：76.

[5]SH/T3129—2012高酸原油加工裝置設備和管道設計選材導則[S].北京：中國石化出版社,2012.

Material Selection for Piping of High-pressure Air Cooler in Hydrocracking Plant

Qi Rong

The chemicals in the high-pressure air cooler and its intake and outtake pipes of the hydrogenation unit mainly are H2S and NH3generated during hydrogenation reaction and HCl generated from the chlorine in the system.During the cooling process,NH4Cl and NH4HS are formed,which will deposit in the pipes and cause blockage and under-deposit corrosion.The cause and mechanism of the corrosion are analyzed,the corrosion resistances of carbon steel,dual phase steel and Incoloy825(NS1402)in corrosion mediums are discussed,and the proper conditions for material selection of hydrogenation unit are confirmed.

Hydrogenation unit;Intake and outtake pipes of high-pressure air cooler;Incoloy825 material;Corrosion

TE 966

齊嶸 女 1969年生 本科高級工程師從事石油化工、煤化工裝置配管設計工作

2015年9月