曾友石 杜 林 皮 力 吳勝偉 錢 淵王廣華 黃 豫 朱海云 劉 衛(wèi)

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國科學(xué)院核輻射與核能技術(shù)重點實驗室 上海 201800）

3（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

氫在FLiNaK(LiF-NaF-KF)熔鹽中的滲透行為

曾友石1,2,3杜 林1,2,3皮 力1,2,3吳勝偉1,2錢 淵1,2王廣華1,2黃 豫1,2朱海云1,2劉 衛(wèi)1,2

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國科學(xué)院核輻射與核能技術(shù)重點實驗室 上海 201800）

3（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

FLiNaK(LiF-NaF-KF)熔鹽在高溫熔鹽堆或聚變堆的應(yīng)用中面臨著氚擴散滲透的問題。研究H2在FLiNaK熔鹽中的滲透行為，能夠為FLiNaK熔鹽中氚的控制提供依據(jù)。氫同位素在熔鹽中的擴散滲透特性測試系統(tǒng)主要用于測定熔鹽中氫同位素的滲透行為，以獲得氫同位素在熔鹽中的擴散系數(shù)和溶解度常數(shù)等相關(guān)參數(shù)。通過該系統(tǒng)，本文對FLiNaK熔鹽中H2的滲透、擴散和溶解等行為進行了研究。結(jié)果表明，受實驗裝置和實驗方法的限制，H2在FLiNaK熔鹽中的滲透主要以氫原子（或離子）的方式進行。在500?700 °C時，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系滿足：DFLiNaK-H=1.12×10?4exp(?66.40×103/RgT) (m2·s?1)，其擴散活化能為66.40kJ·mol?1。而對于FLiNaK熔鹽中H2的溶解常數(shù)，其與溫度的關(guān)系可表述為：KFLiNaK-H=2.1×10?5exp(?0.94×103/RgT) (mol·m?3·Pa?1/2)。

FLiNaK熔鹽，氫，滲透，擴散，溶解

FLiNaK(LiF-NaF-KF)熔鹽在高溫時，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時具有較好的傳熱性能，被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用潛力的傳熱介質(zhì)，可作為高溫熔鹽堆的傳熱流體[1?2]。其中，LiF、NaF和KF的摩爾比分別為46.5%、11.5%和42%的熔鹽是研究較多的一種FLiNaK熔鹽，其熔點為454 °C[3]。第IV代先進高溫堆的設(shè)計中，將FLiNaK熔鹽作為二回路傳熱流體的備選[4]。此外，在聚變堆研究中，提出了以FLiNaK熔鹽作為氚增殖包層的可能[5]。然而，無論是作為熔鹽堆的傳熱鹽還是聚變堆的氚增殖包層，在使用時均面臨著高溫時氚(T)的擴散滲透問題[6]。熔鹽中的鋰(Li)受中子輻照后會產(chǎn)生氚，氚在高溫下極易透過熱交換器及回路管道進入環(huán)境中，產(chǎn)生對人體危害極大的氚化水(HTO)。因此，研究熔鹽中氚的擴散滲透行為，對于熔鹽中氚的控制和回收有著非常重要的意義。

目前，對FLiNaK熔鹽中氚行為性質(zhì)的研究，國內(nèi)外相關(guān)報道很少。另外，在這些研究中，由于實驗條件和實驗方法之間的差異，造成彼此間數(shù)據(jù)差異較大。本文通過自建的氫同位素在熔鹽中的擴散滲透特性測試系統(tǒng)，對FLiNaK熔鹽中H2的滲透、擴散和溶解行為進行研究，獲得FLiNaK熔鹽中H2的擴散和溶解行為的參數(shù)。通過與相關(guān)文獻(xiàn)的實驗方法和實驗結(jié)果的比較，探討實驗方法對實驗結(jié)果的影響，以期獲得較為準(zhǔn)確的FLiNaK熔鹽中H2的擴散和溶解參數(shù)，從而為FLiNaK熔鹽中氚的行為性質(zhì)研究提供參考依據(jù)。

1 實驗方法

本實驗在氫同位素擴散滲透特性測試系統(tǒng)中進行(圖1)。該測試系統(tǒng)分為：供氣系統(tǒng)、滲透罐與加熱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和輔助部件。其中，供氣系統(tǒng)可為實驗提供Ar、H2、D2以及Ar和H2(或D2)的混合氣。滲透罐分為內(nèi)外兩個腔體，均由316L不銹鋼焊接而成。內(nèi)腔通過焊接鎳板分割成上下兩個腔室。實驗時，上腔填入熔鹽，并通過加熱系統(tǒng)使熔鹽達(dá)到實驗指定溫度。下腔充入H2(或D2)氣，高溫時H2(或D2)通過鎳板進入熔鹽。熔鹽中的H2(或D2)通過滲透，最終在熔鹽表面釋放。釋放出來的H2(或D2)被上腔吹掃氣體(Ar)載入檢測系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)可檢測載氣中H2(或D2)的濃度。通過載氣中H2(或D2)的滲透通量與時間的擬合關(guān)系，可計算出熔鹽中H2(或D2)的擴散系數(shù)與溶解度。詳細(xì)的實驗裝置與實驗方法的介紹參見文獻(xiàn)[7]。

圖1 氫同位素在熔鹽中的擴散滲透特性測試系統(tǒng)簡圖Fig.1 A schematic diagram of the testing system for permeation and diffusion characteristics of hydrogen isotope in molten salt.

實驗用熔鹽為摩爾比分別為46.5% LiF、11.5% NaF和42% KF的混合鹽，裝填厚度為30 mm。熔鹽在裝填前經(jīng)過凈化處理，為保證熔鹽的純度，實驗操作均在Ar氣氛圍中進行。實驗開始前，使用Ar氣吹掃熔鹽，直至無法檢測到吹掃氣中H2(或D2)。實驗時，對滲透罐的外腔抽真空，以消除從滲透罐內(nèi)腔壁滲透的H2產(chǎn)生的影響。實驗過程分為：(1) 溫度為500 °C、550 °C、600 °C、650 °C和700 °C時，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的滲透行為研究，用以測定FLiNaK熔鹽中H2的擴散和溶解系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系；(2) 不同H2分壓(10 kPa、100 kPa和500 kPa)時，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的滲透行為研究，以檢測FLiNaK熔鹽中H2的滲透方式。

2 結(jié)果與討論

圖2是500?700 °C時FLiNaK熔鹽中H2滲透通量與時間的關(guān)系以及相應(yīng)的擬合結(jié)果。

擬合方程為[7]：

式中，jH為瞬態(tài)時，氫在熔鹽中的滲透通量，mol-H2·m?2·s?1；(jH)Steady為穩(wěn)態(tài)時，氫在熔鹽中的滲透通量，mol-H2·m?2·s?1；LSalt為熔鹽厚度，m；DSalt-H為熔鹽中氫的擴散系數(shù)，m2·s?1；t為滲透時間，s。

通過調(diào)節(jié)DSalt-H，使實驗結(jié)果與擬合值吻合，此時得到的擴散系數(shù)即為熔鹽中氫的擴散系數(shù)。

圖2 500?700 °C時FLiNaK熔鹽中H2滲透通量與時間關(guān)系的實驗和擬合結(jié)果Fig.2 H2 permeation flux with time and the numerical calculations in molten FLiNaK at 500?700 °C.

由圖2，除滲透初始時間外，500?700 °C時FLiNaK熔鹽中H2滲透的實驗結(jié)果與擬合結(jié)果是非常吻合的。而在滲透初始時測量結(jié)果與擬合結(jié)果的偏差，其原因可歸結(jié)為：(1) H2從供氣系統(tǒng)經(jīng)過管路到達(dá)滲透罐時需要一定的時間（死時間），造成H2滲透時，初始滲透的時間與測量的時間出現(xiàn)偏差；(2) 實驗開始時，將下腔的Ar換成H2后，H2會與管道和腔內(nèi)殘留的Ar混合，最終影響初始滲透時上游端H2的分壓值。另外，由于H2在FLiNaK熔鹽中的擴散過程隨溫度升高而加快，因此隨實驗溫度的升高，測量結(jié)果與擬合結(jié)果出現(xiàn)差異的時間范圍也逐漸減小。

圖3是不同H2分壓以及不同溫度下，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的穩(wěn)態(tài)滲透通量。H2在熔鹽中的滲透有兩種方式：(1) 以氫分子方式滲透；(2) 以氫原子（或離子）方式滲透。不同的滲透方式，將導(dǎo)致H2的穩(wěn)態(tài)滲透通量與滲透上游H2分壓的關(guān)系存在以下兩種可能：

式中，PSalt-H為熔鹽中H2的滲透率，mol·m?1·s?1·Pa?1或mol·m?1·s?1·Pa?1/2；Pup為滲透上游H2分壓，Pa。

由圖3，在對數(shù)坐標(biāo)圖中，同一溫度下，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的穩(wěn)態(tài)滲透通量與滲透上游H2分壓成正比。其中，在500 °C、650 °C和700 °C時，兩者的斜率分別為0.64、0.67和0.57。這一斜率關(guān)系更接近于式(3)中H2的穩(wěn)態(tài)滲透通量與滲透上游H2分壓的關(guān)系，說明在本實驗中，H2在FLiNaK熔鹽中主要以氫原子（或離子）的方式進行滲透。而在類似的實驗中，F(xiàn)ukada等[8]同樣得到了FLiNaK熔鹽中H2的穩(wěn)態(tài)滲透通量與滲透上游H2分壓成正比的關(guān)系，但兩者的斜率卻更接近于1.0，即滿足式(2)。同時，也說明了在Fukada的實驗中，氫在FLiNaK熔鹽中主要以氫分子的方式進行滲透。實驗中出現(xiàn)兩種氫滲透方式，其原因可能是充氫方式不同。在本實驗中，采用的是下腔充氫的方式，而在Fukada等[8]的實驗中，采用的是上腔充氫的方式。下腔充氫時，H2先通過鎳板再進入熔鹽中。此時，H2在鎳板中先離解成氫原子，氫原子再透過鎳板進入熔鹽中，因此熔鹽中的氫可能會以氫原子（或轉(zhuǎn)變?yōu)闅潆x子）的方式存在。而上腔充氫時，H2先通過熔鹽再進入鎳板，因此熔鹽中的氫可能會以氫分子的方式存在。由此可見，充氫方式的不同，可能造成熔鹽中H2的滲透方式的差異。另一方面，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的穩(wěn)態(tài)滲透通量與滲透上游H2分壓的斜率比0.5稍大，說明在本實驗中，F(xiàn)LiNaK熔鹽中同時存在氫分子的滲透。其來源可能是氫原子透過鎳板后復(fù)合成氫分子，而氫分子再進入熔鹽中進行滲透。

圖3 500 °C、600 °C和700 °C時，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的穩(wěn)態(tài)滲透通量與滲透端上游H2分壓關(guān)系Fig.3 Steady-state H2 permeation flux in molten FLiNaK with upstream H2 partial pressure at 500 °C, 600 °C and 700 °C.

在實驗中，由于充氫方式的差異，可能造成熔鹽中不同的氫滲透方式，從而導(dǎo)致氫擴散機理發(fā)生變化。另外，在不同的熔鹽中，氫的擴散機理也存在差異。表1是FLiNaK熔鹽與其它熔鹽中氫的擴散方式。

表1 不同熔鹽中氫的擴散方式Table 1 Diffusion form of hydrogen in different molten salts.

在液態(tài)鋰鉛合金(Li17Pb83)中，氫的擴散行為主要通過Li-H(H?)的形成以及溶解的H原子(H0)來完成[9]。在液體鋰(Li)中，氫的擴散行為則主要通過Li-H(H?)中H原子的遷移來完成[10]。在熔鹽Li2BeF4中,以HF形式結(jié)合的H原子及其遷移是H2擴散的主要方式[11]。對于FLiNaK熔鹽，F(xiàn)ukada等[8]的實驗表明，H2在FLiNaK熔鹽的擴散是以H2分子形式為主的，而低溫時才受熔鹽中H+影響；在本研究中，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的擴散則表現(xiàn)出以H原子(H0)或H離子(H+或H?)的形式為主，同時還存在少量的H2。在這一方式下，H2的擴散可能與熔鹽Li2BeF4中H2的擴散類似，即通過以HF的結(jié)合來完成氫的遷移。

圖4是H2在FLiNaK熔鹽中擴散系數(shù)的擬合結(jié)果，同時圖4中也給出了其他相關(guān)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。通過實驗，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的擴散系數(shù)可擬合為以下Arrhenius方程：

式中，DFLiNaK-H為FLiNaK熔鹽中氫的擴散系數(shù)，m2·s?1；Rg為理想氣體常數(shù)，J·mol?1·K?1；T為溫度，K。

圖4 熔鹽FLiNaK中H2的擴散系數(shù)與溫度關(guān)系Fig.4 Diffusivity of H2 through FLiNaK as a function of the reciprocal of temperature.

從圖4中可看出，相較于Fukada[8]的實驗結(jié)果，本研究的擴散系數(shù)在500?700 °C時具有更好的擬合結(jié)果(R2=0.998)。同時，在500 °C、650 °C和700 °C時，其擴散系數(shù)比Fukada得到的擴散系數(shù)偏大，特別是在500 °C時。另外，在Fukada的實驗結(jié)果中，舍棄500 °C時偏離的擴散系數(shù)后，得到的FLiNaK熔鹽中H2的擴散活化能為43 kJ·mol?1(550?700 °C)。而在本研究中，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的擴散活化能為(66.40±1.57) kJ·mol?1(500?700 °C)。研究得到的擴散系數(shù)和擴散活化能與文獻(xiàn)[8]中的差異原因可能是FLiNaK熔鹽中H2的擴散機理不同。一方面，F(xiàn)ukada的實驗中，在550 °C和600 °C時，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的擴散受熔鹽中H+的影響。而本研究中H2在FLiNaK熔鹽中主要以氫原子（或離子）的方式進行擴散。因此在550 °C和600 °C時，兩者中FLiNaK熔鹽中H2的擴散可能都以H+為主，從而導(dǎo)致兩者在550 °C和600 °C時得到的擴散系數(shù)比較接近。

另一方面，與FLiBe熔鹽中T2的擴散活化能(42kJ·mol?1)[13]相比，本研究得到FLiNaK熔鹽中H2的擴散活化能明顯偏大（忽略H2和T2的同位素效應(yīng)）。盡管FLiBe熔鹽和FLiNaK熔鹽中H2的擴散均可能以H+(HF)為主，但文獻(xiàn)[14]表明，F(xiàn)LiBe熔鹽中存在正四面體結(jié)構(gòu)的BeF2?4離子，而BeF2?4離子將對H+(HF)的遷移產(chǎn)生影響。例如，相比于自由F?與H+形成的HF，由BeF2?4離子中的F?與H+形成的HF更不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致了FLiBe熔鹽中更低的H2擴散活化能。

圖5 熔鹽FLiNaK中H2的溶解度與溫度關(guān)系Fig.5 Solubility of H2 in FLiNaK as a function of the reciprocal of temperature.

通過擴散系數(shù)與穩(wěn)態(tài)滲透通量的關(guān)系，可推導(dǎo)出FLiNaK熔鹽中H2的溶解度常數(shù)[7]。在本研究中，由于H2的擴散是通過H+的形式進行，因此其溶解度可通過Sieverts定律來擬合。圖5是1 atm-H2在FLiNaK熔鹽中的溶解度以及熔鹽和氣體的相關(guān)文獻(xiàn)值。而在本研究中，H2在FLiNaK熔鹽中的溶解度常數(shù)可表述為以下Arrhenius方程：

式中，KFLiNaK-H為FLiNaK熔鹽中氫的溶解度常數(shù)，mol·m?3·Pa?1/2。

由圖5，相較于FLiBe熔鹽，在500?700 °C時，F(xiàn)LiNaK熔鹽中H2的溶解度要大于FLiBe熔鹽中H2的溶解度[13]，但小于FLiBe熔鹽中HF的溶解度[15]。另外，本文得到的H2溶解度均比Fukada[8]得到的溶解度偏小。在本研究中，H2先透過鎳板后才能進入熔鹽，這無疑會降低H2在FLiNaK熔鹽中溶解量；而在Fukada的實驗中，H2直接與熔鹽接觸，因此其溶解度會相對增大。事實上，本研究得到的FLiNaK熔鹽中H2的溶解度在550?700 °C時與Fukada得到的結(jié)果相差并不明顯，只有500 °C時才具有明顯的差異。這充分說明了鎳板對H2滲透的阻力相對于熔鹽對H2滲透的阻力要小很多。而對于500 °C的差異，從上文FLiNaK熔鹽中H2的擴散系數(shù)可看出，在Fukada的實驗中，500 °C時FLiNaK熔鹽中H2擴散系數(shù)相對較小，在通過滲透率進行溶解常數(shù)的計算時，將導(dǎo)致H2的計算溶解度常數(shù)偏大。

對于FLiNaK熔鹽中H2的熔解熱，其值為(?0.94±4.70) kJ·mol?1，負(fù)的熔解熱表明FLiNaK熔鹽中H2的溶解過程可能為吸熱的過程。這與FLiBe熔鹽中H2的溶解過程相同，但不同于FLiBe熔鹽中HF的溶解過程。另外，相對較小的熔解熱，表明FLiNaK熔鹽中H2的溶解度與溫度的依賴關(guān)系相對較小，與550?700 °C時Fukada得到的結(jié)果相似。

3 結(jié)語

使用氫同位素在熔鹽中的擴散滲透特性測試系統(tǒng)，對FLiNaK熔鹽中H2的滲透與擴散行為進行了研究。結(jié)果表明，在該實驗裝置中，H2在FLiNaK熔鹽中的滲透方式與實驗過程有關(guān)。采用下腔充氫的方式，H2在FLiNaK熔鹽中的滲透將主要以氫原子（或離子）的方式進行。在這一條件下，500?700 °C時H2的擴散系數(shù)可擬合為：DFLiNaK-H=1.12×10?4exp(?66.40×103/RgT)。而溶解度常數(shù)則可表述為：KFLiNaK-H=2.1×10?5exp(?0.94×103/RgT)。與文獻(xiàn)[8]值相比，相關(guān)參數(shù)的差異主要在于實驗方法（充氫方式）上的差別。

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CLC TL281

Permeability of hydrogen in molten salt FLiNaK(LiF-NaF-KF)

ZENG Youshi1,2,3DU Lin1,2,3PI Li1,2,3WU Shengwei1,2QIAN Yuan1,2WANG Guanghua1,2HUANG Yu1,2ZHU Haiyun1,2LIU Wei1,2
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)
3(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: Molten salt FLiNaK(LiF-NaF-KF) has potential to be used as heat-transfer fluid of molten salt nuclear reactor, because of its high chemical stability, moderate specific heat and sufficient thermal conductivity. One adverse characteristic was that tritium was produced at relatively high rates in such reactors, which could diffuse through metals at high temperature and thus required to evaluate the behavior of tritium in FLiNaK. Purpose: This study aims to the permeation behavior of hydrogen in molten salt FLiNaK, providing the basis for tritium permeation behavior in molten salt. Methods: Plentiful experiments were conducted in a testing system for permeation and diffusion characteristics of hydrogen isotope in molten salt. Numerical fitting method of experimental results was performed to obtain the hydrogen permeation characteristics in molten salt FLiNaK. Results: The results showed that hydrogen was diffusing as H+species in molten salt FLiNaK. The diffusion coefficients and solubility constants of hydrogen in molten salt FLiNaK can be correlated to DFLiNaK-H=1.12×10?4exp(?66.40×103/RgT) (m2·s?1) and KFLiNaK-H=2.1×10?5exp(?0.94×103/RgT) (mol·m?3·Pa?1/2). Conclusion: The diffusion coefficients and solubility constants of hydrogen in molten salt FLiNaK were derived from the experimental results.

Molten salt FLiNaK, Hydrogen, Permeability, Diffusion, Solubility

TL281

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.020603

中國科學(xué)院先導(dǎo)專項(No.XDA020200)資助

曾友石，男，1987年出生，2014年于中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所獲博士學(xué)位，研究領(lǐng)域為熔鹽堆中氚的控制

劉衛(wèi)，E-mail: liuwei@sinap.ac.cn

2014-09-22，

2014-10-21