鐘 鵬 劉超卓 王殿生 石志強(qiáng) 王彥芳

Cu-Zr-Al-Sm非晶合金的γ射線屏蔽性能研究

鐘 鵬1劉超卓1王殿生1石志強(qiáng)2王彥芳2

1（中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院物理與光電工程系 青島 266580）2（中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程系 青島 266580）

采用銅模吸鑄法制備了(Cu50Zr45Al5)100?xSmx(x=0,1,2,3,4)板狀合金試樣。用差熱掃描量熱分析(Differential scanning calorimetry, DSC)、差熱分析(Differential thermal analysis, DTA)和X射線衍射分析(X-ray diffraction, XRD)研究了Sm微合金化對(duì)Cu50Zr45Al5非晶合金結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的影響。采用NaI(T1)單晶γ閃爍能譜儀測(cè)定了(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金對(duì)γ射線的線性吸收系數(shù)。結(jié)果表明，當(dāng)Sm含量低于3%(at%)時(shí)制備的板狀合金為完全的非晶結(jié)構(gòu)，超過(guò)3%會(huì)有Cu10Zr7和ZrCu等金屬間化合物析出。Sm的微量添加增加了合金的熱穩(wěn)定性。制備的(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金對(duì)137Cs和60Co兩種γ射線的線性吸收系數(shù)分別為0.49cm?1和0.69cm?1。其屏蔽性能介于Pb和Al之間，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

非晶態(tài)合金，銅模吸鑄法，γ射線，屏蔽性能

非晶態(tài)合金(Amorphous Alloy)，又稱金屬玻璃(Metglas)，由于其獨(dú)特的無(wú)序結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生了優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)等特性，如極高的強(qiáng)度、硬度、韌性、耐腐蝕以及理想的磁學(xué)、電學(xué)特性等，受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1]。目前已開(kāi)發(fā)出一系列具有較強(qiáng)玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性的La-、Zr-、Mg-、Ti-、Pd-、Fe-、Co-、Cu-、RE-等塊體非晶合金形成體系。其中，Cu基塊體非晶合金較強(qiáng)的玻璃形成能力(Glass forming ability, GFA)、優(yōu)異的力學(xué)性能和相對(duì)低廉的成本等特性使其在新型的結(jié)構(gòu)和功能材料領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景[2-3]。目前，已開(kāi)發(fā)出Cu-Zr、Cu-Zr-Ti、Cu-Zr-A1、Cu-Hf-Ti、Cu-Zr-Al-M (M=Ag, Ni, Y, Gd)和Cu-Zr-Ti-M (M=Nb, Sn, Ta)等Cu基非晶合金形成成分[4-6]。合金化是提高非晶合金玻璃形成能力、改善非晶合金使用性能的重要手段[7-10]。夏俊海等[5]通過(guò)Nb、Mo、Si、V、Ag、Ta等微合金化Cu8Zr5二十面體團(tuán)簇，設(shè)計(jì)了一系列Cu-Zr基非晶合金成分。柳林等[6]研究了對(duì)微量Cr與Mo對(duì)Cu基非晶合金玻璃形成能力和腐蝕行為的研究。張海峰[9]、張濤[10]等研究了Gd添加對(duì)Cu基非晶合金玻璃形成能力、熱穩(wěn)定性及壓縮性能的影響。Cu基非晶合金研究主要集中在成分設(shè)計(jì)、力學(xué)性能和耐腐蝕性能等方面。

非晶合金具有良好的抗輻射能力，使其在宇航、核反應(yīng)堆、受控?zé)岷朔磻?yīng)和電磁輻射等領(lǐng)域具有特殊的應(yīng)用前景[11]?，F(xiàn)有資料中還暫無(wú)Cu基非晶合金在γ射線屏蔽性能方面的研究報(bào)道。本文在研究Sm微合金化對(duì)Cu-Zr-Al非晶合金微結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)屬性基礎(chǔ)上，探討了(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金對(duì)137Cs和60Co兩種放射源產(chǎn)生的γ射線的屏蔽性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將高純金屬Cu（純度99.95%）、Zr（純度99.4%）、Al（純度99.7%）和Sm（純度99.0%）按成分配比配置，經(jīng)清洗后放入電弧爐中。在高純氬氣氣氛保護(hù)下，用WK-II型真空非自耗電弧爐反復(fù)熔煉3次制備高純母合金。然后采用銅模吸鑄法，在10?2Pa的真空度下，制得40mm×15mm×1.5mm的合金板。

利用X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析(Cu Kα衍射，λ = 0.154060 nm)。非晶合金的熱力學(xué)行為由差示掃描量熱儀(TA Q100)和熱重分析儀(TA Q600)測(cè)定。樣品質(zhì)量約20mg，加熱速度0.33K·s?1。利用NaI(Tl)單晶γ閃爍能譜儀、多道脈沖幅度分析器測(cè)試非晶合金對(duì)γ射線放射源的吸收曲線，探測(cè)器工作電壓840V，放大倍數(shù)10倍，測(cè)試時(shí)間6min，用全峰面積法(Total Peak Area, TPA)計(jì)算光電峰的凈面積，再用最小二乘法計(jì)算介質(zhì)對(duì)γ射線的線性吸收系數(shù)、質(zhì)量吸收系數(shù)和半吸收厚度。

2 Cu-Zr-Al-Sm合金的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

圖1給出了制備的不同Sm含量Cu-Zr-Al-Sm合金的X射線衍射分析(X-ray diffraction, XRD)圖譜。從圖1中可以看出，Sm含量小于3%(at%)時(shí)，合金的XRD曲線在2θ≈38°附近出現(xiàn)寬大“饅頭峰”，曲線上沒(méi)有明銳的晶體峰存在，說(shuō)明這些合金都為完全的非晶態(tài)。當(dāng)Sm的含量增加到4%時(shí)，XRD圖譜中出現(xiàn)了大量明銳的衍射峰。經(jīng)標(biāo)定這些明銳的衍射峰主要為Cu10Zr7和CuZr相。

圖1 (Cu50Zr45Al5)100?xSmx (x=0, 1, 2, 3, 4)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD of (Cu50Zr45Al5)100?xSmx (x=0, 1, 2, 3 and 4).

圖2 給出了 (Cu50Zr45Al5)100?xSmx(x=0, 1, 2, 3)四種非晶合金成分的差熱掃描量熱分析(Differential scanning calorimetry, DSC)和差熱分析(Differential thermal analysis, DTA)曲線?？梢钥闯?，4種成分的合金都在加熱過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的吸熱反應(yīng)，隨后是較寬的過(guò)冷液相區(qū)，最后是由晶化引起的放熱峰。4種合金的DSC曲線均只有一個(gè)放熱峰，說(shuō)明該合金晶化過(guò)程為單峰晶化。DTA曲線表明合金的熔化過(guò)程，隨著溫度進(jìn)一步提高，合金發(fā)生熔化，并伴隨著熔化過(guò)程產(chǎn)生一系列的吸熱峰。表1列出了各樣品的熱力學(xué)參數(shù)，包括合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開(kāi)始溫度Tx、熔化開(kāi)始溫度Tm、液態(tài)溫度Tl以及過(guò)冷液相區(qū)寬度ΔTx(ΔTx=Tx?Tg)、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg(Trg=Tg/Tl)以及γ (γ=Tx/(Tg+Tl))等。

圖2 (Cu50Zr45Al5)100?xSmx (x=0, 1, 2, 3)合金的DSC曲線(a)和DTA曲線(b)Fig.2 DSC (a) and DTA (b) curves of (Cu50Zr45Al5)100?xSmx (x=0, 1, 2 and 3).

表1 (Cu50Zr45Al5)100?xSmx (x=0, 1, 2, 3)塊體非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Tg, Tx, ΔTx, Tm, Tl, Trg and γ of (Cu50Zr45Al5)100?xSmx (x=0, 1, 2 and 3).

從表1可以看出，Sm的添加使合金的Tg、Tx兩個(gè)參數(shù)均有所下降，但ΔTx均高于Cu50Zr45Al5合金。說(shuō)明微量Sm的添加提高了合金的熱穩(wěn)定性。表征非晶形成能力的參數(shù)Trg和γ變化不大，說(shuō)明Sm的微量添加對(duì)合金的玻璃形成能力影響不大，均保持較高的非晶形成能力。

3 Cu-Zr-Al-Sm非晶合金的γ射線屏蔽性能

3.1 γ射線屏蔽原理

γ射線與物質(zhì)相互作用，通過(guò)物質(zhì)時(shí)強(qiáng)度將發(fā)生衰減（吸收），服從指數(shù)規(guī)律[12]：式中，I0和I分別是穿過(guò)吸收物質(zhì)前、后的γ射線強(qiáng)度；x是γ射線穿過(guò)吸收物質(zhì)的厚度，cm；σr是相互作用的截面；N是吸收物質(zhì)單位體積中原子數(shù)；μ是吸收物質(zhì)的線性吸收系數(shù)，cm?1，μ=σrN，μ的大小反映了吸收物質(zhì)吸收γ射線能力的大小。

實(shí)際工作中常用質(zhì)量吸收系數(shù)μm表示物質(zhì)對(duì)γ射線的線性吸收系數(shù)μ，μm與μ的關(guān)系為：

式中，ρ是吸收物質(zhì)的密度，g·cm?1。用μm表示的γ射線強(qiáng)度的指數(shù)衰減規(guī)律為：

式中，xm=xρ為吸收物質(zhì)的質(zhì)量厚度，g·cm?2。

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，由于某一時(shí)刻的計(jì)數(shù)率n總是與該時(shí)刻的γ射線強(qiáng)度I成正比，所以式(3)也可以表示為：

對(duì)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得：

顯然，lnn與xm具有線性關(guān)系，這條直線的斜率就是質(zhì)量吸收系數(shù)μm。

物質(zhì)對(duì)γ射線的吸收能力也用“半吸收厚度”表示，它是指使入射的γ射線強(qiáng)度減弱到一半時(shí)的吸收物質(zhì)厚度，記作d1/2，在量值上為：

本實(shí)驗(yàn)中采用NaI(Tl)閃爍探測(cè)器，配合多道脈沖幅度分析器進(jìn)行測(cè)量，在計(jì)算機(jī)上顯示的是γ射線的全能譜，考慮到本底、計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落及光標(biāo)定位不準(zhǔn)的影響，所以無(wú)法直接準(zhǔn)確得到某一能量γ射線在某一時(shí)刻的計(jì)數(shù)率。本研究采用在相同實(shí)驗(yàn)條件下（放射源與探測(cè)器的位置不變，探測(cè)器工作電壓和放大倍數(shù)不變，并保證相同的測(cè)量時(shí)間），首先獲得不同吸收厚度下的γ射線全能譜，然后計(jì)算所選光電峰的凈面積S，以此替代前述公式中的n或I，得到lnS與x的線性關(guān)系，從而獲得吸收系數(shù)μ、質(zhì)量吸收系數(shù)μm和半吸收厚度d1/2。

3.2 Cu-Zr-Al-Sm非晶合金137Cs γ射線屏蔽性能

記錄不同吸收厚度下(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金的137Cs γ射線全能譜，取0.662MeV光電峰進(jìn)行分析，計(jì)算光電峰的凈面積，得如圖3所示的lnS-x曲線，該曲線的斜率就是(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金材料的線性吸收系數(shù)。同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)材料的密度，可計(jì)算出其質(zhì)量吸收系數(shù)和半吸收厚度，其數(shù)值列入表2中。為便于比較，常用屏蔽材料Pb、Al的相關(guān)數(shù)據(jù)也一并列入表2中。從表2可以看出，(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金對(duì)137Cs γ射線屏蔽性能介于Pb、Al之間，有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 非晶合金的137Cs γ射線屏蔽的lnS-x曲線Fig.3 lnS-x curves of amorphous various 137Cs γ-ray.

表2 (Cu50Zr45Al5)99Sm1及Pb、Al對(duì)137Cs和60Co γ射線屏蔽性能參數(shù)Table 2 Linear absorption coefficient, mass absorption coefficient and half-absorption thickness of (Cu50Zr45Al5)99Sm1 amorphous, Pb and Al various 137Cs and 60Co γ-rays.

3.3 Cu-Zr-Al-Sm非晶合金60Co γ射線屏蔽性能

由于60Co的γ射線全能譜中有1.17MeV和1.33MeV 的雙峰，本研究分別計(jì)算60Co的1.17MeV峰值和1.33MeV峰值，采用它們的平均值1.25MeV的峰值來(lái)測(cè)定60Co的線性吸收系數(shù)。圖4給出了非晶合金的60Co γ射線屏蔽的lnS-x曲線。其線性吸收系數(shù)、質(zhì)量吸收系數(shù)和半吸收厚度數(shù)值也一并列入了表2中。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)采用的(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金，其對(duì)60Co的γ射線的屏蔽性能介于Pb和Al之間。

圖4 非晶合金的60Co γ射線屏蔽的lnS-x曲線Fig.4 lnS-x curves of amorphous various 60Co γ-ray.

4 結(jié)語(yǔ)

采用銅模吸鑄法制備的Cu-Zr-Al-Sm合金，具有較強(qiáng)的玻璃形成能力，當(dāng)Sm含量低于3%(at%)時(shí)合金為完全的非晶態(tài)，超過(guò)3%會(huì)有Cu10Zr7和ZrCu等金屬間化合物析出。Sm含量小于3%(at%)時(shí)，合金的ΔTx均高于Cu50Zr45Al5合金，熱穩(wěn)定性有所提高，但Trg和γ變化不大。(Cu50Zr45Al5)99Sm1非晶合金對(duì)137Cs和60Co兩種γ射線的線性吸收系數(shù)分別為0.69cm?1和0.49cm?1，屏蔽性能介于Pb與Al之間，有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 汪衛(wèi)華. 非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)與特征[J]. 物理學(xué)進(jìn)展, 2013, 33(5): 177-351

WANG Weihua. The nature and properties of amorphous matter[J]. Progress in Physics, 2013, 33(5): 177-351

2 Wu J L, Pan Y, Li X Z, et al. New insight on glass-forming ability and designing Cu-based bulk metallic glasses: the solidification range perspective[J]. Materials & Design, 2014, 61: 199-202

3 Du Y L, Xu H W, Chen G, et al. Structural and mechanical properties of a Cu-based bulk metallic glass with two oxygen levels[J]. Intermetallics, 2012, 30: 90-93

4 Wang Q, Wang Y M, Qiang J B, et al. Composition optimization of the Cu-based Cu-Zr-Al alloys[J]. Intermetallics, 2004, 12(10-11): 1229-1232

5 Xia J H, Qiang J B, Wang Y M, et al. Ternary bulk metallic glasses formed by minor alloying of Cu8Zr5icosahedron[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88: 101907

6 Liu B, Liu L. The effect of microalloying on thermal stability and corrosion resistance of Cu-based bulk metallic glasses[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 415: 286-290

7 Wang W H. Roles of minor additions in formation and properties of bulk metallic glasses[J]. Progress in Materials Science, 2007, 52: 540-596

8 Wu J L, Pan Y, Li X Z, et al. Designing plastic Cu-based bulk metallic glass via minor addition of nickel[J]. Materials & Design, 2014, 57: 175-179

9 Fu H M, Wang H, Zhang H F, et al. The effect of Gd addition on the glass-forming ability of Cu-Zr-Al alloy[J]. Scripta Materialia, 2006, 55: 147-150

10 Fu J Y, Men H, Pang S J, et al. Formation and thermal stability of Cu-Zr-Al-Er bulk metallic glasses with high glass-forming ability[J]. Journal of University of Beijing Science and Technology, 2007, 14: 36-38

11 楊文鋒, 劉穎. Fe78Si9B13非晶薄帶的力學(xué)性能與高能射線屏蔽性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(5): 52-55

YANG Wenfeng, LIU Ying. Investigations of mechanical and shielding properties of Fe-Si-B amorphous thin ribbons[J]. Materials Review, 2009, 23(5): 52-55

12 馬崇智. 放射性同位素手冊(cè)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1979: 451

MA Chongzhi. Handbook of radio-isotope technique[M]. Beijing: Science Press, 1979: 451

CLC TL77

γ-ray shielding properties of Cu-Zr-Al-Sm bulk metallic glasses

ZHONG Peng1LIU Chaozhuo1WANG Diansheng1SHI Zhiqiang2WANG Yanfang2
1(Department of Physics and Optoelectronic Engineering, College of Science, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, China) 2(Department of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, China)

Background: Amorphous alloy has special application prospects in nuclear reactors and electromagnetic fields because of its excellent shielding properties. Purpose: This paper attempts to study the effects of minor addition Sm on the microstructure, glass-forming ability and thermal stability of the Cu-based Cu50Zr45Al5bulk metallic glass (BMG) and the γ-ray shielding properties of the Cu-Zr-Al-Sm amorphous alloys. Methods: (Cu50Zr45Al5)100?xSmx(x=0, 1, 2, 3 and 4) alloys plates are prepared by copper mold suction casting. The microstructure, thermal stability and the γ-ray shielding properties of the prepared samples are carried out by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeters (DSC), differential thermal analysis (DTA) and NaI(T1) scintillation gamma spectrometer. Results: The experimental results show that the Cu10Zr7and ZrCu phases are precipitated when Sm addition exceeds 3%(at%), otherwise the alloys are fully amorphous state. Minor addition Sm improved the thermal stability of the base alloy. The linear absorption coefficient of (Cu50Zr45Al5)99Sm1amorphous alloys against137Cs and60Co γ-ray are 0.49cm?1and 0.69cm?1, respectively. Conclusion: The shielding property of (Cu50Zr45Al5)99Sm1BMG is between Pb and Al, and has potential application value.

Bulk metallic glasses (BMG), Copper mold suction casting, γ-ray, Shielding property

TL77

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.010205

863計(jì)劃(No.2012AA09A203)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.11CX04032A)資助

鐘鵬，女，1975年出生，2004年于中國(guó)民航大學(xué)獲碩士學(xué)位，實(shí)驗(yàn)師，研究領(lǐng)域?yàn)楝F(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)

王彥芳，E-mail: wang@upc.edu.cn

2014-02-25，

2014-07-01