鄺代治 朱小明 馮泳蘭 張復(fù)興 庾江喜 蔣伍玖 譚宇星 張志堅(jiān)

(1衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng)421008)

(2衡陽(yáng)師范學(xué)院生命科學(xué)與環(huán)境學(xué)院，衡陽(yáng)421008)

二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯的合成、結(jié)構(gòu)及生物活性

鄺代治＊,1朱小明1馮泳蘭1張復(fù)興1庾江喜1蔣伍玖1譚宇星1張志堅(jiān)2

(1衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng)421008)

(2衡陽(yáng)師范學(xué)院生命科學(xué)與環(huán)境學(xué)院，衡陽(yáng)421008)

三環(huán)己基氫氧化錫分別與辛二酸和壬二酸進(jìn)行甲醇溶劑熱反應(yīng)，合成了2個(gè)雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯(CH2)n(CO2SnCy3)2[(n:6(1),7(2)]，并用IR、1H和13C NMR、元素分析和X射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)?；衔?、2均屬單斜晶系，空間群分別為P21/n和P21/c，在化合物的晶體中，1通過(guò)Sn-O共價(jià)鍵，2通過(guò)Sn-O和Sn…O弱作用，分別形成了四錫核30元(1)和32元(2)二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。化合物1、2對(duì)人癌細(xì)胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有良好的體外抑制活性，對(duì)S.Aureus、B.Subtilis、E.Coli和S.Typhi具有選擇性的抑菌作用。

雙[三環(huán)己基錫]二元羧酸酯；大環(huán)化合物；晶體結(jié)構(gòu)；生物活性

0 引言

有機(jī)錫羧酸酯化(配)合物，不僅具有較強(qiáng)的生物活性備受人們關(guān)注[1-8]，而且通過(guò)羧基氧與錫形成O-Sn共價(jià)鍵和>C=O→Sn配鍵，形成羧基螯合、一維鏈狀、橋聯(lián)多錫核和環(huán)狀等豐富多變結(jié)構(gòu)的化合物，引起合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)工作者的興趣。脂肪族二元酸化合物由于具有2個(gè)羧基，與有機(jī)錫前體反應(yīng)，將產(chǎn)生羧基橋聯(lián)、脂肪鏈橋、大環(huán)等更加新奇多變結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫二元羧酸酯，如乙二酸與三苯基氯化錫[9]或μ-氧-雙(三丁基錫)反應(yīng)[10]，2個(gè)羧基氧與錫形成的五元環(huán)螯合物或乙二酸根橋聯(lián)的有機(jī)錫羧酸酯化合物[11-13]；隨著兩羧基之間的鏈增長(zhǎng)，兩個(gè)羧基不再螯合同一錫原子，而形成鏈橋聯(lián)的雙有機(jī)錫羧酸酯或大環(huán)結(jié)構(gòu)，如丙二酸與μ-氧-雙(三丁基錫)的反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈橋聯(lián)狀的有機(jī)錫二元羧酯[14]，與三苯基氯化錫或三苯基氫氧化錫反應(yīng)，組裝成大環(huán)有機(jī)錫化合物[15]；丁二酸與有機(jī)錫反應(yīng)產(chǎn)物也有著與丙二酸相似的情況[16-20]；戊二酸與二丁基氧化錫[21]或三丁基氯化錫[22]或三苯基氯錫[23]反應(yīng)，主要形成長(zhǎng)鏈橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫二元酸酯等，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與有機(jī)錫前體的空間結(jié)構(gòu)和脂肪族二元酸的碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)。最近，我們用較大位阻的μ-氧-雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基]錫與乙二酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)支持了這一設(shè)想[24]。本文利用辛二酸和壬二酸與三環(huán)己基氫氧化錫反應(yīng)，合成了2個(gè)四錫核二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫二元羧酸酯，且研究了化合物對(duì)人癌細(xì)胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制作用，以及對(duì)金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)的抑菌活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

日本島津IRPrestige-21紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)測(cè)定，PE-2400(Ⅱ)元素分析儀，Bruker SMART APEX II單晶衍射儀，X-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，Bruker Avance 400核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDC13為溶劑)，超凈工作臺(tái)(天津凈化設(shè)備廠)，高壓滅菌鍋(山東新華醫(yī)療器械股份有限公司)，芬蘭百得(BIOHIT)移液槍(上海蘇陽(yáng)儀器有限公司)，電子天平(日本島津公司)，恒溫培養(yǎng)箱(武漢瑞華儀器公司)。

三環(huán)己基氫氧化錫為化學(xué)純，其余試劑均為分析純?？ㄣK(99%)、氘代氯仿(XD≥99.8%)購(gòu)自百靈威科技有限公司。人結(jié)腸癌細(xì)胞(Colo205)、人肝癌細(xì)胞(HepG2)、人乳腺癌細(xì)胞(MCF-7)、人宮頸癌細(xì)胞(Hela)、人肺癌細(xì)胞(NCI-H460)細(xì)胞株取自美國(guó)模式培養(yǎng)物集存庫(kù)(ATCC)，含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)基購(gòu)自美國(guó)Gibico公司，胰蛋白酶(Trypsin)購(gòu)自甘肅金盛生化制藥有限公司。金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)取自廣東藥學(xué)院。

1.2 化合物的合成

將4 mmol Cy3SnOH和2 mmol辛二酸或2 mmol壬二酸加入到20 mL甲醇的高壓釜中，在160℃下反應(yīng)4 d，然后降至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品用適當(dāng)溶劑重結(jié)晶分別得到產(chǎn)品1和2。

1：無(wú)色晶體，1.618 g，產(chǎn)率89.0%。m.p.:94～95℃。元素分析：實(shí)測(cè)值(計(jì)算值，%)：C 58.26(58.17)，H 8.59(8.65)。IR(KBr，cm-1)：2 918(s)，2 844(m)，1 537 (s)，1 414(m)，1 173(m)，1 088(w)，1 042(w)，993(m)，881(w)，729(m)，660(m)，600(w)，492(w)，419(m)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：1.33～1.92(m，74H，Cy-H，C (CH2)4C),2.30(t，4H，CH2COOR)。13C NMR(CDCl3，100 MHz),δ：25.96，28.96，29.16(-CH2-)，26.96，31.13，33.70，34.98(Cy)，171.87(COO)。

2：無(wú)色晶體，1.578 g，產(chǎn)率85.6%。m.p.:140～142℃。元素分析：實(shí)測(cè)值(計(jì)算值，%)：C 59.04 (58.59)，H 8.71(8.74)。IR(KBr，cm-1)：2 918(s)，2 847 (m)，1 643(s)，1 445(s)，1 298(m)，1 337(m)，1 254(w)，1 082(m)，1 040(w)，991(m)，907(m)，841(m)，702(w)，656(m)，485(m)，419(m)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：1.32～1.92(m,76H，Cy-H，C(CH2)5C),2.29(t，4H，CH2COOR)。13C NMR(CDCl3，100 MHz)，δ：26.00，26.92，28.98，29.37(-CH2-)，26.96，31.13，33.70，35.00 (Cy)，174.06(COO)。

1.3 生物活性測(cè)試

1.3.1 抑菌活性測(cè)試

利用濾紙片法測(cè)試化合物的抑菌活性[25]。選用4種細(xì)菌菌株為實(shí)驗(yàn)菌，其中2種為革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌：金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草桿菌(B. Subtilis)；2種為革蘭氏陰性細(xì)菌：大腸埃希菌(E. Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)。受試化合物抗菌活性測(cè)試：在每碟中均勻放置4～6個(gè)沾有待測(cè)藥液的濾紙片(直徑(6.0±0.1)mm)，并用二甲亞砜做對(duì)照。平皿于36℃孵育24 h，用游標(biāo)卡尺測(cè)量受試化合物的抑菌圈直徑。十字交叉法測(cè)量2次,取其平均值。

1.3.2 化合物的體外抗癌活性測(cè)試

采用四氮唑鹽還原法(MTT法)測(cè)定化合物對(duì)人癌細(xì)胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制活性。實(shí)驗(yàn)分為藥物試驗(yàn)組(分別加入不同濃度的測(cè)試藥)、對(duì)照組(只加培養(yǎng)液和細(xì)胞，不加測(cè)試藥)和空白組(只加培養(yǎng)液，不加細(xì)胞和測(cè)試藥)。取處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的腫瘤細(xì)胞，加入適量的Trypsin消化，使貼壁細(xì)胞脫落，用含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)液在含5%(體積分?jǐn)?shù))CO2、飽和濕度培養(yǎng)箱內(nèi)于37℃下培養(yǎng)。取96孔板，將測(cè)試藥液(0.1 nmol·L-1～10 μmol·L-1)按濃度梯度分別加入至各孔中，每個(gè)濃度設(shè)6個(gè)平行孔，于前述培養(yǎng)箱條件下培養(yǎng)72 h，然后每孔加MTT 40 μL(用D-Hanks緩沖液配成4 mg·mL-1)，繼續(xù)培養(yǎng)4 h，移去上清液，每孔加DMSO 150 μL，振蕩5 min，使甲瓚結(jié)晶充分溶解，利用Ap22 Speedy全自動(dòng)酶免分析系統(tǒng)在570 nm波長(zhǎng)處檢測(cè)各孔的光密度。對(duì)照藥物(卡鉑)的活性按照化合物的活性測(cè)試方法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用Graph Pad Prism 5.0統(tǒng)計(jì)軟件分析，通過(guò)存活率百分比數(shù)據(jù)相對(duì)于藥物濃度的非線性回歸分析(曲線擬合)，用S形劑量響應(yīng)(變量)方程確定IC50值。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

分別選取尺寸合適的1和2晶體，在單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)在隨后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正至收斂。氫原子為理論加氫。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHEXTL-97程序[26]系統(tǒng)完成?；衔?和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。

CCDC:1047100，1；1047101，2。

表1 化合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographlic date of the compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

從1和2的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)2個(gè)明顯的特征，(1)辛二酸和壬二酸的ν(O-H)伸縮振動(dòng)吸收峰在標(biāo)題化合物中消失，且分別于492和485 cm-1出現(xiàn)了Sn-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[27]，表明羧基脫去質(zhì)子[28]與(三環(huán)己基)錫生成了三環(huán)己基錫酸酯化合物[18]。(2)羧酸根與錫有(Ⅱ)～(Ⅱ)共3種不同的作用形式，在紅外光譜中它們的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νas(COO-)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νs(COO-)的波數(shù)也有差異，兩者之差Δν(νas-νs)是判別羧酸配位模式的有力證據(jù)[29]，(Ⅱ)式的兩伸縮振動(dòng)頻率之差最大，Δν一般在200 cm-1以上；(Ⅱ)式是羧基與錫雙齒配合，兩伸縮振動(dòng)頻率趨于相等，Δν很小；(Ⅱ)為橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，Δν介于(Ⅱ)和(Ⅱ)之間，一般小于200 cm-1。由此可見(jiàn)，化合物1的Δν值123 cm-1，表明辛二羧酸根以橋聯(lián)錫的作用形式，與在丙酮溶劑中常壓下合成的雙(三環(huán)已基錫)二元辛酸酯的結(jié)構(gòu)不同[30]。化合物2出現(xiàn)兩組羧基的特征峰：νas(COO-)1 643、1 445 cm-1、νs(COO-)1 298、1 337 cm-1，兩組Δν值分別為345和108 cm-1，表明壬二羧酸根與錫原子存在(Ⅱ)和(Ⅱ)兩種作用形式。它們的紅外光譜結(jié)果與X-單晶衍射晶體結(jié)構(gòu)相吻合。

表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

在化合物1、2的1H NMR譜中，其質(zhì)子的化學(xué)位移δ可分為兩部分：(1)基團(tuán)CH2CO質(zhì)子的δ～2.30處出現(xiàn)了三重峰[30]，(2)其它質(zhì)子在δ 1.33～1.92處出現(xiàn)了復(fù)雜的多重峰，各質(zhì)子峰面積之比與各組質(zhì)子數(shù)之比基本一致。在13C NMR譜中，化合物1、2也可分為兩大部分：(1)羧基碳δ在171.87(1)、174.06(2)處出現(xiàn)了吸收峰；(2)其它原子δ于25.96～34.98(1)、26.00～35.00(2)范圍。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1、2的分子結(jié)構(gòu)和二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分別如圖1、2和3所示，主要鍵長(zhǎng)和鍵角如表2。

如圖1所示，化合物1是由脂肪鏈橋聯(lián)的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，2個(gè)錫原子的配位環(huán)境相同。中心錫原子分別與3個(gè)Cy、2個(gè)羧基氧原子形成五配位三角雙錐構(gòu)型。3個(gè)Cy的碳原子C5，C17和C11分別占據(jù)三角雙錐的赤道位置，來(lái)自羧基的2個(gè)氧原子O1和O2則占據(jù)軸向位置。Sn1-O1為0.222 6(3)nm,Sn1-O2為0.235 9(3)nm，與Sn和O原子共價(jià)鍵半徑之和0.215 6 nm很接近[31]，與中心錫相連的3個(gè)Sn-C鍵長(zhǎng)和鍵角C-Sn1-C和C-Sn2-C相互之間均不相等，因此，中心Sn原子與配基原子構(gòu)成變形三角雙錐?；衔?中，存在2種配位環(huán)境不同的Sn原子，由于Sn與它周?chē)呐浠铀鶚?gòu)成的鍵長(zhǎng)、鍵角不等，Sn1為變形三角雙錐構(gòu)型，Sn2為變形四面體構(gòu)型。

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球率5%)Fig.1Molecular structure of the complexes with 5%probability ellipsoids

圖2 化合物1的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.22D network of complex 1

圖3 化合物2的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.32D network of complex 2

值得一提的是，化合物1和2都通過(guò)羧基與錫的作用形成了大環(huán)結(jié)構(gòu)?；衔?以(Ⅱ)式橋聯(lián)形成了四錫核30元環(huán)狀化合物，如圖2所示?；衔?中壬二酸的2個(gè)羧基與錫的作用形式不同，其中一個(gè)羧基與錫原子之間靠Sn2…O4i(0.310 32(93)nm)弱作用，其Sn2…O4i距離小于Sn和O范德華半徑之和0.368 nm[31]，化合物2通過(guò)Sn-O和Sn…O弱作用，形成32元二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。在1和2組成網(wǎng)絡(luò)的每個(gè)大環(huán)中存在一個(gè)對(duì)稱(chēng)中心，對(duì)應(yīng)原子間有較大的距離而形成“空隙”，可能成為某些具有特殊用途的新型材料。

2.3 生物活性

2.3.1 抑菌活性

以DMSO為空白，受試細(xì)菌抑制作用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，DMSO對(duì)這4種細(xì)菌無(wú)抑制作用，化合物1、2對(duì)受試細(xì)菌表現(xiàn)出良好的抑菌活性。在化合物濃度0.1 mg·mL-1時(shí)，只對(duì)金黃色葡萄球菌具有良好的選擇抑制作用；在化合物濃度為1 mg·mL-1時(shí)，1、 2對(duì)革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌(金黃色葡萄球菌、枯草桿菌)有良好的抑制活性，與三(2-甲基-2-苯基)丙基錫(Ⅱ)三氯乙酸酯的作用幾乎相同[31]，但1對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌大腸埃希菌、2對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌傷寒桿菌相互具有良好的選擇抑制作用。這一性質(zhì)可能與中心錫原子的配位形式有關(guān)。

2.3.2 體外抗腫瘤活性

以卡鉑為對(duì)照藥物，對(duì)化合物1、2進(jìn)行體外抗癌活性測(cè)試，結(jié)果于表4。比較發(fā)現(xiàn)，化合物1和2對(duì)這5種人體癌細(xì)胞作用的IC50值均明顯小于卡鉑的IC50值，表明1和2對(duì)人癌細(xì)胞Hela、MCF-7、HepG2、Colo205、NCI-H460增殖抑制活性均明顯高于臨床使用的卡鉑藥物，與三環(huán)己基錫羧酸酯抑制活性相當(dāng)[32-34]，說(shuō)明這類(lèi)有機(jī)錫羧酸酯具有一定的藥用價(jià)值。比較1和2對(duì)這5種癌細(xì)胞的IC50值，2的抑制活性明顯大于1的抑制活性，這可能是1與2在結(jié)構(gòu)上存在一定差異導(dǎo)致性能變化的原因。

表3 化合物的抑菌性能（以抑菌圈直徑表示）Table 3Antibacterial activity of complex(diameter of antibacterial ring)

表4 化合物1、2和卡鉑對(duì)腫瘤細(xì)胞的半抑制率Table 4IC50of complexes 1,2 and carboplatin on tumor cells μmol·L-1

3 結(jié)論

本文合成了2個(gè)雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯化合物，在1和2的晶體中，1通過(guò)Sn-O共價(jià)鍵，2通過(guò)Sn-O和Sn…O弱作用，分別形成了四錫核30元(1)和32元(2)二維大環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；衔?和2均具有較好的殺菌、抗癌活性,可能成為藥物和某些用途的新型材料。

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Syntheses,Crystal Structures and Biological Activities of Bis(tricyclohexyltin)dicarboxylates with Macrocyclic Building 2D Network

KUANG Dai-Zhi＊,1ZHU Xiao-Ming1FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1TAN Yu-Xing1ZHANG Zhi-Jian2
(1College of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University;Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2College of Life Science and Environment,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

Two bis(tricyclohexyltin)dicarboxylate(CH2)n(CO2SnCy3)2[(n:6(1),7(2)]have been synthesized by the reaction of suberic acid and azelaic acid with tricyclohexyltin hydroxide,respectively.The structures of the products were confirmed by IR,1H and13C NMR,elemental analysis and X-ray diffraction.The complexes 1 and 2 belong to monoclinic,space group P21/n and P21/c.A 2D network structure was formed by 30-membered or 32-membered macrocyclic tetratin species,which has been alternately connected through the Sn-O covalent bond or the Sn-O covalent bond and Sn...O weak interaction,respectively.The tests showed the two complexes displayed strong in vitro anti-tumor activity against five human tumor cell lines,Colo205,HepG2,MCF-7,Hela and NCI-H460 and has selective antibacterial property for S.Aureus,B.Subtilis,E.Coli and S.Typhi.CCDC:1047100，1;1047101，2.

bis(tricyclohexyltin)dicarboxylate;macrocycle compounds;crystal structure;biological activity

O614.43+2

A

1001-4861(2015)10-2044-07

10.11862/CJIC.2015.268

2015-05-26。收修改稿日期：2015-07-15。

湖南省自然科學(xué)基金(13JJ3112)和科技計(jì)劃(2014NK3086,2014FJ3060)項(xiàng)目，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(13K105,14K014,13K01-05,GN14K01)，湖南省重點(diǎn)學(xué)科基金和湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目，衡陽(yáng)師范學(xué)院協(xié)同創(chuàng)新中心培育項(xiàng)目(No.12XT02)，湖南省教育廳基金項(xiàng)目(No.15C0199,15C0200,14C0171,14C0168)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hnkcq@qq.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N8374M1012。