鄒曉梅 陳啟勝 柯小雪 雷 琴 趙梓銘 劉希龍 陳 艷 華英杰 王崇太

(海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海口571158)

PW11Cu/TiO2膜光催化劑的制備及可見(jiàn)光催化性能

鄒曉梅 陳啟勝 柯小雪 雷 琴 趙梓銘 劉希龍 陳 艷 華英杰＊王崇太＊

(海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，?？?71158)

以PW11Cu為可見(jiàn)光活性組分，TiO2為載體結(jié)構(gòu)組分，采用溶膠-凝膠法制備了PW11Cu/TiO2復(fù)合膜可見(jiàn)光催化劑，并用UV-Vis DRS、IR、Raman、XRD、SEM、TEM等手段對(duì)催化劑的光吸收性質(zhì)、化學(xué)組成、晶相、表面結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)，以模型污染物RhB的可見(jiàn)光降解為探針評(píng)估了它的光催化活性，考察了膜處理溫度、PW11Cu含量和溶液酸性對(duì)催化活性的影響，最后，通過(guò)催化劑循環(huán)降解RhB試驗(yàn)評(píng)估了PW11Cu/TiO2膜的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PW11Cu/TiO2膜對(duì)可見(jiàn)光有明顯吸收，低溫(100℃)處理的膜為無(wú)定形態(tài)，高溫(500℃)處理的膜為多晶態(tài)；低溫處理的膜具有較高的可見(jiàn)光催化活性，用于RhB的可見(jiàn)光催化降解，在中性條件下反應(yīng)80 min，RhB的降解率為100%，TOC去除達(dá)32%(4 h)；提高溶液酸性有利于催化劑活性的提高，在pH=2.5的條件下，達(dá)到100%的RhB降解僅需30 min。在本實(shí)驗(yàn)條件下，PW11Cu的最佳劑量是3.0 g。經(jīng)過(guò)10次循環(huán)降解RhB，催化劑的光催化活性仍保留約90%。

Keggin型銅取代雜多酸鹽；二氧化鈦；可見(jiàn)光催化劑；RhB降解；溶膠-凝膠法

0 引言

解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的最佳途徑是高效利用太陽(yáng)光能，但關(guān)鍵是找到廉價(jià)、高效、環(huán)境友好和穩(wěn)定性高的光催化劑。在過(guò)去的40多年以來(lái)，TiO2作為一種廉價(jià)、環(huán)境友好和穩(wěn)定性高的光催化劑受到廣泛研究[1-16]，并針對(duì)它只能吸收紫外光的缺陷進(jìn)行了大量改性工作，如進(jìn)行非金屬和金屬元素?fù)诫s及共摻雜和染料及量子點(diǎn)敏化等[8]，也試圖通過(guò)改變TiO2自身的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸來(lái)提高它的光吸收性質(zhì)和光催化性能[11]，雖然取得了明顯效果，如對(duì)可見(jiàn)光的光能轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到6%～12%，但這個(gè)效率依然很低[9]。因此，尋求新的光催化體系依然任重道遠(yuǎn)。

在前期研究中，我們發(fā)現(xiàn)Keggin型過(guò)渡金屬取代雜多化合物PW11O39Mn-(PW11M)是一類性能優(yōu)越、環(huán)境友好和穩(wěn)定性高的光活性物質(zhì)，其中PW11Fe、PW11Co及其異相體系PW11Fe/D301R和PW11Co/ D301R已經(jīng)顯示出明顯的可見(jiàn)光催化活性[17-23]。由于改變PW11M中M的性質(zhì)可以導(dǎo)致不同的可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)，因此，本文擬以PW11Cu為可見(jiàn)光活性組分，TiO2為載體結(jié)構(gòu)組分，采用溶膠-凝膠法制備PW11Cu/TiO2納米膜光催化劑。選擇TiO2作為載體是因?yàn)槌肆畠r(jià)、環(huán)境友好和化學(xué)穩(wěn)定性高之外，它具有易于成膜以及幾何形狀和尺寸易于控制的特點(diǎn)[11]，與陰離子交換樹(shù)脂D301R相比，TiO2可以通過(guò)成膜的方式將PW11Cu牢固附載在玻璃等基體表面，避免催化劑在水溶液中使用后的分離問(wèn)題。為了評(píng)估PW11Cu/TiO2的可見(jiàn)光催化活性，本文選擇羅丹明B(RhB)作為模型污染物，通過(guò)測(cè)定PW11Cu/TiO2存在下RhB可見(jiàn)光催化降解的速率及總有機(jī)碳(TOC)變化，評(píng)估PW11Cu/TiO2光催化活性的高低及礦化能力，同時(shí)考察膜處理溫度、PW11Cu負(fù)載量和溶液酸性對(duì)催化活性的影響，并通過(guò)RhB的循環(huán)降解試驗(yàn)評(píng)估PW11Cu/TiO2光催化活性的穩(wěn)定性，從而為PW11Cu/TiO2的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)及理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鎢酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸氫二鈉(天津市化學(xué)試劑一廠)，硝酸銅、丙酮、硫酸氫鈉和羅丹明B(廣州化學(xué)試劑廠)，鈦酸四丁酯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，混合磷酸鹽(pH=6.86)購(gòu)自上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司,以上試劑均為分析純。Keggin型銅取代雜多酸鹽Na5PW11O39Cu(Ⅱ)(H2O)按參考文獻(xiàn)的方法合成[21-22]，并經(jīng)紅外光譜、紫外光譜和循環(huán)伏安表征。不同pH的溶液用稀NaOH溶液和0.1 mol·L-1NaHSO4溶液在酸度計(jì)上進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

PW11Cu/TiO2納米膜的制備在沈陽(yáng)科晶設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PTL MM02型垂直提拉機(jī)上完成；樣品焙燒在龍口市電爐制造廠生產(chǎn)的YY-DDC-08B型馬弗爐中進(jìn)行；FT-IR使用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀記錄(美國(guó)Themo Scientific公司)，KBr壓片；XRD在德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)表征使用HITACHI S4800掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM 2100透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行；光催化降解反應(yīng)在南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn)的XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，使用濾光片濾去紫外光部分，光源為200 W金鹵燈。反應(yīng)液中RhB的濃度用TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)進(jìn)行分析；總有機(jī)碳(TOC)測(cè)量在日本島津TOC-L測(cè)試儀上進(jìn)行。

1.3 PW11Cu/TiO2膜的制備

在磁攪拌下，將一定質(zhì)量(1、2、3、4、5 g)的PW11Cu溶于1 mL水和20 mL無(wú)水乙醇的混合溶液中，然后逐滴加入8mL鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4，期間滴加硫酸溶液使反應(yīng)體系的pH值保持在2～3；繼續(xù)攪拌使溶劑蒸發(fā)得到PW11Cu/TiO2溶膠，放置、陳化15 h后形成凝膠，采用浸漬提拉法將此凝膠在玻片上提拉成膜，并放入馬弗爐中分別于不同溫度下焙燒3 h，即可得到PW11Cu/TiO2膜。

1.4 PW11Cu/TiO2膜的表征和光催化性能評(píng)估

制備的PW11Cu/TiO2膜分別進(jìn)行UV-Vis DRS、IR、XRD、SEM和TEM等表征，然后用RhB的可見(jiàn)光催化降解作為探針評(píng)估它的光催化活性。典型的光降解步驟如下：先取250 mL含有RhB的反應(yīng)液放入光反應(yīng)器內(nèi),然后將制備的PW11Cu/TiO2膜(2 cm×2 cm，連同玻片)掛在反應(yīng)液中，在磁攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。反應(yīng)期間，每隔一定時(shí)間間隔取樣2 mL，稀釋后進(jìn)行RhB濃度分析。光催化降解前，體系在無(wú)光條件下磁攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。除非指明,實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

圖1 樣品的固體紫外-可見(jiàn)漫反射吸收譜Fig.1UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples

2 結(jié)果與討論

2.1 PW11Cu/TiO2膜的表征

2.1.1 UV-VisDRS

圖1是TiO2、PW11Cu和PW11Cu/TiO2樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜。由圖可見(jiàn)，除了紫外區(qū)(<400 nm)的吸收外，PW11Cu/TiO2樣品在600～800 nm區(qū)間有一個(gè)明顯的吸收帶，與純PW11Cu樣品的吸收一致。而TiO2樣品僅在紫外光區(qū)(<387 nm)有吸收，表明PW11Cu與TiO2復(fù)合后保留了各自的光吸收性質(zhì)。

2.1.2 IR和Raman光譜

對(duì)不同焙燒溫度下制備的PW11Cu/TiO2樣品進(jìn)行IR光譜表征，結(jié)果如圖2(A)所示。PW11Cu/TiO2樣品有4個(gè)吸收峰，峰位置分別為1 094(1 050)、963、888和813 cm-1，與Keggin型雜多化合物PW12在指紋區(qū)(700～1 100 cm-1)的特征振動(dòng)吸收峰一致，分別對(duì)應(yīng)于P-Oa、W＝Od、W-Ob-W和W-Oc-W鍵的不對(duì)稱振動(dòng)吸收[24]。與PW12相比，PW11Cu的P-Oa振動(dòng)吸收有一個(gè)分裂的肩峰，這是Cu取代后分子對(duì)稱性降低導(dǎo)致的結(jié)果。當(dāng)樣品的焙燒溫度達(dá)到500℃的時(shí)候，Keggin結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征振動(dòng)吸收峰消失，表明PW11Cu發(fā)生了分解。此外，在圖中的1 381 cm-1處可以觀察到PW11Cu中與Cu(Ⅱ)配位的H2O分子的振動(dòng)吸收峰，該峰隨著焙燒溫度的升高而逐漸降低，表明配位H2O隨溫度的升高逐漸失去，這將影響PW11Cu/TiO2的光催化活性(見(jiàn)后)。在600 cm-1附近觀察到的峰屬于Ti-O鍵的振動(dòng)吸收[25]。

在拉曼光譜中(圖2(B))，PW11Cu/TiO2樣品顯示出4個(gè)位移峰，峰位置分別為1 068、998、984和899 cm-1，與PW11Cu的一致，對(duì)應(yīng)于上述的4個(gè)IR振動(dòng)吸收。

圖2 樣品的紅外光譜(A)和拉曼光譜(B)Fig.2IR(A)and Raman spectra(B)of samples

2.1.3 XRD表征

XRD表明PW11Cu/TiO2光催化劑的晶相隨焙燒溫度的升高而發(fā)生變化。如圖3所示，在100℃焙燒溫度下處理的膜對(duì)X-射線的衍射不明顯，表明TiO2主要以無(wú)定形的形態(tài)存在，此時(shí)可以觀察到PW11Cu的特征衍射峰，表明PW11Cu以獨(dú)立的晶相分布在無(wú)定形的TiO2表面。當(dāng)膜的處理溫度升高至300℃時(shí)，TiO2仍主要以無(wú)定形的形態(tài)存在，而PW11Cu的特征衍射峰減弱乃至大部分消失，表明PW11Cu不再以獨(dú)立的晶相分布在TiO2表面，而是分散在TiO2中。至500℃時(shí)，在譜圖的25.3°、37.8°、 48.0°、54.5°和62.7°處出現(xiàn)了四方晶系銳鈦礦的衍射峰[25]，表明樣品中的TiO2已由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)。

圖3 樣品的XRD表征Fig.3XRD characteristics of samples

圖4 PW11Cu/TiO2膜的SEM照片F(xiàn)ig.4SEM images of the PW11Cu/TiO2films

圖5 PW11Cu/TiO2膜的TEM照片F(xiàn)ig.5TEM images of the PW11Cu/TiO2film

2.1.4 SEM和TEM表征

SEM顯示，在100℃下焙燒的PW11Cu/TiO2膜，表面呈均勻的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖4a)。當(dāng)焙燒溫度升至300℃時(shí)，膜表面出現(xiàn)明顯的無(wú)規(guī)則顆粒(圖4b)。至500℃時(shí)，膜表面出現(xiàn)“米?！睜畹木Я?，晶粒的大小寬約為200 nm，長(zhǎng)約為800 nm(圖4c)，電子衍射表明，這些晶粒為多晶結(jié)構(gòu)(圖5a)，在透射電子顯微鏡(TEM)下可以清楚地觀察到這些晶體的晶面(圖5b)。

2.2 PW11Cu/TiO2膜的可見(jiàn)光催化活性

PW11Cu/TiO2膜的可見(jiàn)光催化活性以RhB的可見(jiàn)光降解作為探針進(jìn)行評(píng)估。如圖6所示，在光照及PW11Cu/TiO2膜的存在下，RhB迅速降解，反應(yīng)80 min，RhB的降解率即達(dá)到100%(曲線d)。相比之下，如果反應(yīng)體系中沒(méi)有PW11Cu/TiO2(曲線a)或有PW11Cu/TiO2而沒(méi)有光照(曲線c)，RhB都不會(huì)降解，表明PW11Cu/TiO2和光是RhB降解的必要條件，或者說(shuō)，PW11Cu/TiO2的光催化作用導(dǎo)致了RhB的迅速降解。與PW11Cu/TiO2膜相比，純TiO2膜在可見(jiàn)光條件下對(duì)RhB的降解幾乎沒(méi)有催化作用(曲線b)，表明PW11Cu/TiO2膜的可見(jiàn)光催化活性組分是PW11Cu。

測(cè)定RhB降解過(guò)程溶液總有機(jī)碳(TOC)的變化，結(jié)果如圖7所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的TOC值逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至4 h時(shí)，TOC去除率約為32%，表明RhB的可見(jiàn)光催化降解過(guò)程伴隨著礦化，或者說(shuō)PW11Cu/TiO2膜在可見(jiàn)光下對(duì)RhB具有明顯的礦化能力。

圖6 不同條件下RhB的可見(jiàn)光降解Fig.6Visible photodegradation of RhB under different conditions

圖7 RhB降解過(guò)程TOC相對(duì)值的變化Fig.7Changes in solution relative TOC during RhB degradation

2.2.1 焙燒溫度對(duì)PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影響

圖8是焙燒溫度對(duì)PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影響。由圖可知，膜的處理溫度越高，RhB降解的效果就越差，表明隨著膜處理溫度的增加，PW11Cu/ TiO2膜的可見(jiàn)光催化活性降低。這是因?yàn)殡S著溫度的提高，與Cu(Ⅱ)配位的H2O分子逐漸失去(見(jiàn)IR表征)，按照我們先前提出的反應(yīng)機(jī)理[21-22]，H2O分子在構(gòu)成光催化反應(yīng)活性中心方面起著重要作用，因此，H2O分子的缺失將導(dǎo)致光催化活性降低。另一方面，溫度提高到一定程度，作為可見(jiàn)光活性組分的PW11Cu將發(fā)生分解。

圖8 焙燒溫度對(duì)PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影響Fig.8Influence of the calcination temperature on the photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film

圖9 PW11Cu含量對(duì)PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影響Fig.9Influence of the PW11Cu dosage on the photocatalyticactivity of the PW11Cu/TiO2film calcinated at 100℃

2.2.2 PW11Cu含量對(duì)PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影響

PW11Cu/TiO2膜的光催化活性隨著可見(jiàn)光活性組分PW11Cu的含量增加而提高(圖9)，但當(dāng)PW11Cu的劑量超過(guò)3.0 g時(shí)，膜的催化活性反而降低。這是因?yàn)楫?dāng)PW11Cu的劑量超過(guò)3 g時(shí)，附著在玻片表面的PW11Cu/TiO2膜出現(xiàn)局部脫落現(xiàn)象，因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，PW11Cu的最佳劑量是3.0 g。

2.2.3 溶液pH對(duì)PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影響

如圖10所示，溶液酸性的增加有利于PW11Cu/ TiO2膜光催化活性的提高。當(dāng)溶液的pH從5.5減小至2.5時(shí)，RhB光催化降解的速率明顯增加，反應(yīng)30 min，RhB的降解率幾乎達(dá)到100%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是，溶液酸性增加，RhB以陽(yáng)離子的形式存在，有利于它在荷負(fù)電性的PW11Cu/TiO2(PW11Cu是多陰離子)膜表面吸附，從而增加了表面反應(yīng)濃度，使反應(yīng)速率加快。

圖10 溶液pH對(duì)PW11Cu/TiO2膜光催化活性的影響Fig.10Influence of the solution pH on the photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film

2.2.4 PW11Cu/TiO2膜催化劑的穩(wěn)定性

催化活性的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。如圖11所示，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)降解RhB后，PW11Cu/TiO2膜的光催化活性依然保持在90%左右，其中催化活性的損失可能是在攪拌作用下PW11Cu/TiO2膜從玻璃基體表面脫落導(dǎo)致的結(jié)果。

圖11 PW11Cu/TiO2膜的光催化活性隨循環(huán)使用次數(shù)的變化Fig.11Variation of the photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film with recycle numbers in the degradation of RhB

3 結(jié)論

以PW11Cu為可見(jiàn)光活性組分，TiO2為載體結(jié)構(gòu)組分，采用溶膠-凝膠法制備的PW11Cu/TiO2復(fù)合膜光催化劑對(duì)RhB的可見(jiàn)光催化降解具有很高的光催化活性，且催化活性穩(wěn)定，有可能在利用太陽(yáng)光能降解水體有機(jī)污染方面獲得實(shí)際應(yīng)用。

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PW11Cu/TiO2Film Photocatalyst:Preparation and Visible Photocatalytic Performance

ZOU Xiao-MeiCHEN Qi-ShengKE Xiao-XueLEI QinZHAO Zi-Ming LIU Xi-LongCHEN YanHUA Ying-Jie＊WANG Chong-Tai＊
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 571158,China)

A PW11Cu/TiO2composite film photocatalyst was prepared on the surface of a glass slide via the solgel dipping pulling method using tetrabutyl titanate Ti(OC4H9)4as the precursor of TiO2and the Keggin type copper substituted heteropolyanion PW11Cu as the visible light active component in this paper.Then the light absorption properties,the chemical composition,the crystal phase and the surface morphology of the as-prepared catalyst were characterized using UV-Vis DRS,IR,XRD,SEM and TEM.Meanwhile,the visible photocatalytic activity of the catalyst was assessed using the photocatalytic degradation of RhB,a model pollutant,as a probe. Influences of the calcination temperature,the PW11Cr dosage and the solution pH on the catalyst activity were also examined.In the end,a recycle test of the catalyst for RhB degradation was employed to evaluate the stability of the catalyst.Experimental results show that the PW11Cu/TiO2photocatalyst has a good absorption to visible light. The film yielded at low calcination temperature(100℃)is amorphous and crystalline at high calcination temperature(500℃).The former has higher photocatalytic activity,and was employed to degrade RhB with a concentration of 10 μmol·L-1under the irradiation of 200 W metal halide lamp,the degradation ratio was about 100%at 80 min and the TOC removal was 32%at 4 h.High solution acidity is favorable to enhancement of thephotocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film.Reaching 100%of RhB degradaion only needed 30 min at pH= 2.5.The optimal PW11Cu dosage is 3.0 g under the experimental conditions.The photocatalytic activity of the PW11Cu/TiO2film remains about 90%after 10 times recycles for RhB degradaion.

Keggin-type Cu-substituted heteropolyoxometallate;TiO2;visible photocatalyst;rhodamine B degradation; the sol-gel method

O643.3

A

1001-4861(2015)10-2037-07

10.11862/CJIC.2015.232

2015-04-17。收修改稿日期：2015-06-27。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21161007)、海南省國(guó)際科技合作重點(diǎn)項(xiàng)目(No.2012-GH004；KJHZ2014-08)和海南省應(yīng)用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(No.ZDXM20130088；ZDXM2014099)、國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(No.201411658027)資助。

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