徐晶晶 李 彬 李松梅 劉建華 于 美

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191)

鋰硫電池正極用硫/介孔碳復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

徐晶晶 李 彬 李松梅＊?jiǎng)⒔ㄈA 于 美

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191)

制備了以十二烷基硫酸鈉(SDS)為模板的介孔碳，并將介孔碳和單質(zhì)硫采用熔融滲透法復(fù)合制得硫/介孔碳復(fù)合材料。SEM、TEM和BET結(jié)果顯示介孔碳成直徑約為500 nm的大小均一的球體，存在孔徑為2 nm的微孔；單質(zhì)硫充分填充在介孔碳的微孔中。以硫/介孔碳復(fù)合物作為鋰硫電池正極材料時(shí)顯示出高的電化學(xué)性能。初始放電容量高達(dá)1 519 mAh·g-1，在200 mA· g-1的電流密度下充放電200個(gè)循環(huán)后依然能保持在835 mAh·g-1。硫/介孔碳復(fù)合材料的高倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，源于介孔碳良好的導(dǎo)電性及其孔結(jié)構(gòu)的固硫作用。

鋰硫電池；介孔碳；正極材料；電化學(xué)性能

由于單質(zhì)硫正極理論比容量為1 672 mAh·g-1，與金屬鋰組成的鋰硫二次電池理論比能量高達(dá)2 600 Wh·kg-1，并且自然界中硫來源豐富，價(jià)格低廉且環(huán)境友好，鋰硫電池體系被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵伢w系之一[1-3]。然而目前鋰硫電池很難得到實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)檫€存在很多問題需要解決。例如，單質(zhì)硫和最終放電產(chǎn)物(Li2S2，Li2S)是電子和離子絕緣體(室溫時(shí)硫的電導(dǎo)率僅為5×10-30S·cm-1)，導(dǎo)致其很難達(dá)到理論容量；鋰硫電池體系在充放電循環(huán)過程中的中間產(chǎn)物多硫化物會(huì)溶解在電解液中，并引起穿梭效應(yīng)，極大地降低電池的庫倫效率并導(dǎo)致容量的快速衰減[4-9]。這些問題都嚴(yán)重影響了鋰硫電池的發(fā)展。

為了解決這些問題，人們對(duì)硫正極做了大量的研究工作，比如選擇比表面積高的導(dǎo)電碳材料作為硫的載體，從而改善電池的循環(huán)性能[10-19]。介孔碳作為一類新型的介孔材料，具有比表面積大、孔道大小均勻、孔徑在2～100 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是非常好的硫的導(dǎo)電架構(gòu)的選擇，有望在電極材料中得到重要的應(yīng)用[20-21]。

為了獲得電化學(xué)性能更加優(yōu)異的硫正極材料，本論文采用模板法[22]制備了孔徑為2 nm的介孔碳，然后采用熔融滲透的方法成功制備了硫/介孔碳的復(fù)合物。以這種復(fù)合物作為鋰硫電池正極材料時(shí)顯示出高的電化學(xué)性能。初始放電容量高達(dá)1 519 mAh·g-1，在充放電200個(gè)循環(huán)后依然能保持在835 mAh·g-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 介孔碳的制備

將4.80 g葡萄糖和40 mg十二烷基硫酸鈉(SDS)加入60 mL去離子水中，超聲2 h使其分散均勻，轉(zhuǎn)移至100 mL高壓水熱反應(yīng)釜里反應(yīng)，190℃加熱15 h。自然冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、去離子水清洗4～5遍后，60℃干燥。將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中進(jìn)行高溫碳化，以5℃·min-1升溫至800℃，保溫2 h，氬氣氣氛保護(hù)(純度為99.9%，流速為50 mL·min-1)，冷卻得到以SDS為模板的介孔碳(MPC-1)。作為對(duì)比，添加4.80 g葡萄糖、100 mg SDS和150 mg Al2O3納米顆粒相同制備過程得到以Al2O3為模板的介孔碳(MPC-2)。

1.2 硫/介孔碳復(fù)合材料的制備

將MPC-1和硫按照3∶7的質(zhì)量比均勻混合，放入玻璃容器中密封并加熱至155℃保溫20 h，得到硫/SDS模板介孔碳復(fù)合材料(S/MPC-1)。作為對(duì)比，以MPC-2和硫?yàn)樵舷嗤苽溥^程得到硫/Al2O3模板介孔碳復(fù)合材料(S/MPC-2)。

1.3 材料表征

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7500掃描電子顯微鏡和JEM-2100透射電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的XRD-6000 X射線粉末衍射儀測試樣品的物相，輻射源是Cu Kα (λ=0.154 06 nm)。采用美國TA公司生產(chǎn)的Q500熱重/差熱綜合熱分析儀進(jìn)行熱重分析。采用JW-DA動(dòng)態(tài)比表面積測定儀利用氮?dú)馕矫摳椒y定樣品的比表面積及孔徑分布。

1.4 電池的組裝與電化學(xué)測試

將制得的材料、導(dǎo)電劑super p li與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比配比，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，研磨均勻涂覆在直徑約為1.0cm的鋼片上，40℃真空干燥24 h，鋰片為負(fù)極，聚丙稀微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，l mol·L-1LiTFSI/DOL-DMCTEGDME(5∶4∶1，V∶V∶V)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝2025型扣式電池。在室溫下采用ARBIN電池測試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測試和倍率性能測試，電壓區(qū)間為1.4～2.8 V(vs Li/Li+)。通過ARBIN電池測試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試。使用Princeton 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試。交流阻抗頻率范圍10-2～105Hz，振幅為±5 mV。

圖1 單質(zhì)硫、MPC和S/MPC復(fù)合材料的XRD圖Fig.1XRD patterns of S,MPC and S/MPC composites

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1為單質(zhì)硫、MPC和S/MPC復(fù)合材料的XRD圖。圖1中黑色柱狀圖是S的Fddd型斜方晶結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖。MPC-1材料存在一個(gè)強(qiáng)度比較小且非常寬的衍射帶，說明MPC-1具有無定形碳的結(jié)構(gòu)特征。從S/MPC-1的圖中可以同時(shí)看到MPC-1和S的衍射峰，且尖銳的衍射峰的位置與S的Fddd型斜方晶結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖一致，表明升華硫在MPC-1的孔洞中以斜方晶結(jié)構(gòu)存在，樣品結(jié)晶度為62%，證明了硫很好地與MPC發(fā)生了復(fù)合。S/MPC-2的圖同S/MPC-1相似，說明升華硫在MPC-2的孔洞中也以斜方晶結(jié)構(gòu)存在，但是衍射強(qiáng)度存在略微差別，這可能是由于不同的硫含量造成的。

圖2是MPC和S/MPC復(fù)合材料的SEM和TEM照片。圖2a插圖是MPC-1的SEM圖，可以看出MPC-1樣品成大小均一的球體，直徑約為500 nm，小于直徑在1～2 μm的MPC-2(圖2b插圖)，且碳球表面光滑、完整；與單質(zhì)硫復(fù)合后，MPC-1的形貌和尺寸沒有明顯的變化，說明硫進(jìn)入了碳球的內(nèi)部。在S/MPC-1(圖2a)的表面還能看見稀疏的硫凸起，說明少部分的硫分布在碳球的表面，但其不能通過實(shí)驗(yàn)去除，否則會(huì)破壞S/MPC復(fù)合材料的球形結(jié)構(gòu)，降低電池的容量及循環(huán)性能。從圖2c插圖可知MPC-1表面存在大量的微孔，且孔徑在2 nm左右，與之前報(bào)道的MPC結(jié)構(gòu)一致[19]。在與硫復(fù)合后(圖2c)，硫均勻地進(jìn)入MPC的微孔中。相較于孔徑為7 nm的MPC-2(圖2d插圖)，MPC-1的微孔更多，分布也更加均勻。這樣的微孔結(jié)構(gòu)能夠增加硫的導(dǎo)電性，同時(shí)在硫的充放電過程中起到吸附和固定聚硫化物的作用。

為了進(jìn)一步觀察S/MPC復(fù)合材料中元素的分布情況，對(duì)樣品進(jìn)行了面掃，如圖3所示。結(jié)果表明S/MPC復(fù)合材料含有C、S元素，它們?cè)谡麄€(gè)區(qū)域內(nèi)分布均勻且緊密，沒有局部聚集。

圖2 S/MPC復(fù)合材料的SEM圖像(a)S/MPC-1(b)S/MPC-2和TEM圖像(c)S/MPC-1(d)S/MPC-2(插圖為對(duì)應(yīng)的MPC圖像)Fig.2SEM images of S/MPC composites:(a)S/MPC-1,(b)S/MPC-2;TEM images of S/MPC composites:(c)S/MPC-1, (d)S/MPC-2 and the corresponding image of MPC(inset)

圖3 (a)S/MPC復(fù)合材料的SEM圖像;面掃元素分布:(b)碳元素,(c)氧元素Fig.3SEM images of S/MPC composites(a);and the corresponding elemental mappings for carbon(b)and sulfur(c)

2.2比表面積和孔徑分析

圖4為MPC和S/MPC復(fù)合材料的等溫吸脫附曲線和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(插圖)。如圖4所示，MPC-1的等溫吸脫附曲線沒有完全重合，說明該材料具有介孔結(jié)構(gòu)的特征，由MPC-1的嵌入圖可得其孔徑尺寸主要集中分布在2 nm左右。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算得MPC-1的比表面積為416 m2·g-1，從吸附等溫線分支根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到平均孔徑為2.2 nm，與比表面積為303 m2·g-1、平均孔徑為7 nm的MPC-2相比，MPC-1的孔徑更小，比表面積更大。當(dāng)與硫復(fù)合后，根據(jù)BET方程計(jì)算得S/MPC-1的比表面積為3 m2·g-1，比表面積驟降，說明硫進(jìn)入MPC的孔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合。相較于比表面積降為4 m2·g-1的S/MPC-2，與硫復(fù)合得到的S/MPC-1的比表面積更小，這說明硫在MPC-1中的填充率更高。

圖4 MPC和S/MPC復(fù)合材料的等溫吸脫附曲線和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(插圖)Fig.4Nitrogen adsorption desorption isotherms of MPC,S/MPC composites and pore size distributions curves(inset)

2.3 熱重分析

圖5為S/MPC復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩械腡GA曲線(升溫速率為5℃·min-1)。S/MPC復(fù)合材料在200℃左右開始出現(xiàn)失重，這是由于硫的揮發(fā)，而斜晶體硫的熔點(diǎn)為119℃，揮發(fā)溫度的提高說明MPC的孔結(jié)構(gòu)抑制了硫的溶解流失。450℃左右硫完全揮發(fā)，且制備復(fù)合材料時(shí)硫與MPC配比為7∶3，得到S/MPC-1和S/MPC-2中硫的質(zhì)量百分比分別為62%和70%。

圖5 S/MPC復(fù)合材料的熱重曲線Fig.5Thermogravimetric analysis(TGA)curves of S/MPC composites

2.4 循環(huán)伏安特性

圖6為S/MPC復(fù)合正極材料的循環(huán)伏安曲線，電壓區(qū)間為1.4～2.8 V(vs Li/Li+)，掃描速度為0.1 mV·s-1。如圖所示，在負(fù)向掃描中2.3和1.9 V處出現(xiàn)2個(gè)還原峰，其中在2.3 V左右的峰對(duì)應(yīng)于單質(zhì)硫還原為高階多硫化物(Li2Sn，n≥4)，在1.9 V附近出現(xiàn)的峰是進(jìn)一步將高階多硫化物還原至低階多硫化物(Li2Sn，1

圖6 S/MPC復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.6Cyclic voltammmograms curves of S/MPC composites

圖7 S/MPC復(fù)合材料的(a)充放電曲線(b)循環(huán)性能曲線(c)倍率性能曲線(d)不同硫含量的S/MPC-1的循環(huán)性能曲線Fig.7(a)Charge and discharge profiles,(b)Cycling performance and(c)Rate capabilities of S/MPC composites (d)Comparison of the cycling performance of S/MPC-1 that contains different sulfur content

2.5 電池的充放電性能

圖7a是復(fù)合正極材料S/MPC-1的充放電曲線。所有放電曲線出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)，分別在2.3和1.9 V附近，對(duì)應(yīng)于循環(huán)伏安曲線的兩個(gè)還原峰，在充電曲線中2.4 V附近出現(xiàn)放電平臺(tái)，與循環(huán)伏安曲線中氧化峰相對(duì)應(yīng)。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，硫碳復(fù)合物的充放電平臺(tái)沒有明顯的變化，這也說明硫碳復(fù)合電極具有良好的電化學(xué)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，從圖7a可以看出S/MPC-1復(fù)合材料的首次放電比容量高達(dá)1 519 mAh·g-1，在10個(gè)循環(huán)后容量保持在1 001 mAh·g-1，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖7b是S/MPC復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。從圖7b中可以看出S/MPC-1復(fù)合材料的首次放電比容量為1 519 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于S/MPC-2復(fù)合材料的976 mAh·g-1的首次放電比容量，經(jīng)過200次循環(huán)后其放電比容量仍保持在835 mAh·g-1，相較于100次循環(huán)后放電比容量僅為181 mAh·g-1的S/MPC-2，其容量保持率更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好。所以相比較MPC-2而言，MPC-1的孔徑小、比表面積大，其孔結(jié)構(gòu)對(duì)硫及其中間產(chǎn)物多硫化物的溶解流失有很好的抑制作用。

圖7c是S/MPC復(fù)合正極材料的倍率性能曲線。電池電流密度從100 mA·g-1逐漸增加到800 mA·g-1再回到100 mA·g-1，每個(gè)電流密度下各進(jìn)行10次充放電循環(huán)。如圖7c所示，在100 mA·g-1的電流密度下，復(fù)合正極材料S/MPC-1的平均可逆放電容量保持在1 113 mAh·g-1左右；在200 mA·g-1的電流密度下，放電容量保持在957 mAh·g-1左右；在400 mA·g-1的電流密度下，放電容量保持在765 mAh·g-1左右；當(dāng)電流達(dá)到800 mA·g-1時(shí)，放電容量也達(dá)到704 mAh·g-1；而且當(dāng)電流密度回到100 mA·g-1時(shí)，放電容量很快恢復(fù)到1 009 mAh·g-1，呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。對(duì)比之下，復(fù)合正極材料S/ MPC-2，在100、200、400和800 mA·g-1的電流密度下，其平均可逆放電容量分別為707、546、466和406 mAh·g-1，當(dāng)電流密度回到100 mA·g-1時(shí)，放電容量恢復(fù)為509 mAh·g-1，整體容量偏低。另外，復(fù)合物中硫的含量對(duì)電池性能的影響也很大，為此制備不同硫含量的S/MPC-1的復(fù)合材料，硫的含量(質(zhì)量)分別為80%和90%。不同硫含量的S/MPC-1的復(fù)合材料在100 mA·g-1條件下的放電容量見圖7d?？梢钥闯隽蚝康脑黾邮沟秒姵氐娜萘拷档?，并且衰減加快。上述這些結(jié)果說明了S/MPC-1有較優(yōu)異的電化學(xué)性能，且在硫含量為70%時(shí)較好。

2.6 電化學(xué)交流阻抗測試

圖8為S/MPC復(fù)合正極材料的交流阻抗譜和等效電路圖(插圖)。曲線在實(shí)軸Z′上的截距對(duì)應(yīng)于外電路電阻，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于接觸電阻(Re)，包括活性物質(zhì)固有的阻抗、電解液的離子阻抗和電極/電解液的界面阻抗，中頻區(qū)半圓直徑大小對(duì)應(yīng)為電極材料的電荷傳遞電阻(Rct)，低頻區(qū)斜線斜率則反應(yīng)Warburg阻抗，分別對(duì)應(yīng)于等效電路圖中的R1、R2、R3和R4。如圖8，相對(duì)于S/MPC-2和S/MPC-1復(fù)合材料的電荷傳遞電阻小得多，這是因?yàn)榭讖叫　⒈缺砻娲笄覍?dǎo)電性好的MPC-1能夠形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為硫單質(zhì)提供充足的電化學(xué)反應(yīng)場所，且較大的比表面積可以容納硫充放電循環(huán)產(chǎn)生的電子絕緣的中間產(chǎn)物，使其能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而提高了電池整體的電化學(xué)性能。

圖8 S/MPC復(fù)合材料的交流阻抗譜(插圖為等效電路圖)Fig.8Impedance spectra and equivalent circuit(inset) of S/MPC composites

3 結(jié)論

本文成功制備了以SDS為模板的MPC，并采用熔融滲透法以MPC為導(dǎo)電骨架與單質(zhì)硫復(fù)合制得S/MPC復(fù)合材料。MPC-1材料成直徑約為500 nm的大小均一的球體，存在孔徑為2 nm的微孔；單質(zhì)硫充分填充在MPC的微孔中。以S/MPC復(fù)合物作為鋰硫電池正極材料時(shí)顯示出高的電化學(xué)性能，初始放電容量高達(dá)1 519 mAh·g-1，在200 mA·g-1的電流密度下充放電200個(gè)循環(huán)后依然能保持在835 mAh·g-1，因此利用MPC的孔結(jié)構(gòu)能夠起到固硫作用，抑制了其在充放電過程中的溶解流失，提高了復(fù)合正極材料的循環(huán)性能。

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Preparation and Electrochemical Performance of Sulfur/Mesoporous Carbon Composites as Cathodes for Lithium-Sulfur Batteries

XU Jing-JingLI BinLI Song-Mei＊LIU Jian-HuaYU Mei
(Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance,Ministry of Education School of Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

Sulfur/mesoporous carbon composites were achieved by melt infiltration of sulfur into mesoporous carbon which was prepared by template method.SEM images show the Sulfur/mesoporous carbon composites are sphere with uniform diameter about 500 nm and TEM illustrate sulfur with 2 nm size is infiltrated in mesoporous carbon.XRD,BET and TG was employed to analysis the sulfur/mesoporous carbon composites.When the sulfur/ mesoporous carbon composites were applied as cathode material for lithium sulfur,it exhibited high electrochemical performance.The initial discharge specific capacity of the sulfur/mesoporous carbon composites is as high as 1 519 mAh·g-1at the current densities of 200 mA·g-1,and can remain 835 mAh·g-1even after 200 cycles.

lithium-sulfur battery;mesoporous carbon;cathode material;electrochemical performance

O646

A

1001-4861(2015)10-2030-07

10.11862/CJIC.2015.223

2015-04-16。收修改稿日期：2015-06-24。

國家自然科學(xué)基金(No．51271012)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：songmei_li@buaa.edu.cn