徐晶晶 李 彬 李松梅 劉建華 于 美

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，先進空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191)

鋰硫電池正極用硫/介孔碳復合材料的制備及電化學性能

徐晶晶 李 彬 李松梅＊劉建華 于 美

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，先進空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191)

制備了以十二烷基硫酸鈉(SDS)為模板的介孔碳，并將介孔碳和單質硫采用熔融滲透法復合制得硫/介孔碳復合材料。SEM、TEM和BET結果顯示介孔碳成直徑約為500 nm的大小均一的球體，存在孔徑為2 nm的微孔；單質硫充分填充在介孔碳的微孔中。以硫/介孔碳復合物作為鋰硫電池正極材料時顯示出高的電化學性能。初始放電容量高達1 519 mAh·g-1，在200 mA· g-1的電流密度下充放電200個循環(huán)后依然能保持在835 mAh·g-1。硫/介孔碳復合材料的高倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，源于介孔碳良好的導電性及其孔結構的固硫作用。

鋰硫電池；介孔碳；正極材料；電化學性能

由于單質硫正極理論比容量為1 672 mAh·g-1，與金屬鋰組成的鋰硫二次電池理論比能量高達2 600 Wh·kg-1，并且自然界中硫來源豐富，價格低廉且環(huán)境友好，鋰硫電池體系被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵伢w系之一[1-3]。然而目前鋰硫電池很難得到實際應用，因為還存在很多問題需要解決。例如，單質硫和最終放電產物(Li2S2，Li2S)是電子和離子絕緣體(室溫時硫的電導率僅為5×10-30S·cm-1)，導致其很難達到理論容量；鋰硫電池體系在充放電循環(huán)過程中的中間產物多硫化物會溶解在電解液中，并引起穿梭效應，極大地降低電池的庫倫效率并導致容量的快速衰減[4-9]。這些問題都嚴重影響了鋰硫電池的發(fā)展。

為了解決這些問題，人們對硫正極做了大量的研究工作，比如選擇比表面積高的導電碳材料作為硫的載體，從而改善電池的循環(huán)性能[10-19]。介孔碳作為一類新型的介孔材料，具有比表面積大、孔道大小均勻、孔徑在2～100 nm范圍內連續(xù)可調等優(yōu)點，是非常好的硫的導電架構的選擇，有望在電極材料中得到重要的應用[20-21]。

為了獲得電化學性能更加優(yōu)異的硫正極材料，本論文采用模板法[22]制備了孔徑為2 nm的介孔碳，然后采用熔融滲透的方法成功制備了硫/介孔碳的復合物。以這種復合物作為鋰硫電池正極材料時顯示出高的電化學性能。初始放電容量高達1 519 mAh·g-1，在充放電200個循環(huán)后依然能保持在835 mAh·g-1。

1 實驗部分

1.1 介孔碳的制備

將4.80 g葡萄糖和40 mg十二烷基硫酸鈉(SDS)加入60 mL去離子水中，超聲2 h使其分散均勻，轉移至100 mL高壓水熱反應釜里反應，190℃加熱15 h。自然冷卻至室溫，進行抽濾、去離子水清洗4～5遍后，60℃干燥。將干燥后的產物置于馬弗爐中進行高溫碳化，以5℃·min-1升溫至800℃，保溫2 h，氬氣氣氛保護(純度為99.9%，流速為50 mL·min-1)，冷卻得到以SDS為模板的介孔碳(MPC-1)。作為對比，添加4.80 g葡萄糖、100 mg SDS和150 mg Al2O3納米顆粒相同制備過程得到以Al2O3為模板的介孔碳(MPC-2)。

1.2 硫/介孔碳復合材料的制備

將MPC-1和硫按照3∶7的質量比均勻混合，放入玻璃容器中密封并加熱至155℃保溫20 h，得到硫/SDS模板介孔碳復合材料(S/MPC-1)。作為對比，以MPC-2和硫為原料相同制備過程得到硫/Al2O3模板介孔碳復合材料(S/MPC-2)。

1.3 材料表征

采用日本JEOL公司生產的JSM-7500掃描電子顯微鏡和JEM-2100透射電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。采用日本JEOL公司生產的XRD-6000 X射線粉末衍射儀測試樣品的物相，輻射源是Cu Kα (λ=0.154 06 nm)。采用美國TA公司生產的Q500熱重/差熱綜合熱分析儀進行熱重分析。采用JW-DA動態(tài)比表面積測定儀利用氮氣吸附脫附法測定樣品的比表面積及孔徑分布。

1.4 電池的組裝與電化學測試

將制得的材料、導電劑super p li與粘結劑聚偏氟乙烯按8∶1∶1的質量比配比，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，研磨均勻涂覆在直徑約為1.0cm的鋼片上，40℃真空干燥24 h，鋰片為負極，聚丙稀微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，l mol·L-1LiTFSI/DOL-DMCTEGDME(5∶4∶1，V∶V∶V)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝2025型扣式電池。在室溫下采用ARBIN電池測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電測試和倍率性能測試，電壓區(qū)間為1.4～2.8 V(vs Li/Li+)。通過ARBIN電池測試系統(tǒng)對電池進行循環(huán)伏安測試。使用Princeton 2273電化學工作站進行交流阻抗測試。交流阻抗頻率范圍10-2～105Hz，振幅為±5 mV。

圖1 單質硫、MPC和S/MPC復合材料的XRD圖Fig.1XRD patterns of S,MPC and S/MPC composites

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

圖1為單質硫、MPC和S/MPC復合材料的XRD圖。圖1中黑色柱狀圖是S的Fddd型斜方晶結構的標準圖。MPC-1材料存在一個強度比較小且非常寬的衍射帶，說明MPC-1具有無定形碳的結構特征。從S/MPC-1的圖中可以同時看到MPC-1和S的衍射峰，且尖銳的衍射峰的位置與S的Fddd型斜方晶結構的標準圖一致，表明升華硫在MPC-1的孔洞中以斜方晶結構存在，樣品結晶度為62%，證明了硫很好地與MPC發(fā)生了復合。S/MPC-2的圖同S/MPC-1相似，說明升華硫在MPC-2的孔洞中也以斜方晶結構存在，但是衍射強度存在略微差別，這可能是由于不同的硫含量造成的。

圖2是MPC和S/MPC復合材料的SEM和TEM照片。圖2a插圖是MPC-1的SEM圖，可以看出MPC-1樣品成大小均一的球體，直徑約為500 nm，小于直徑在1～2 μm的MPC-2(圖2b插圖)，且碳球表面光滑、完整；與單質硫復合后，MPC-1的形貌和尺寸沒有明顯的變化，說明硫進入了碳球的內部。在S/MPC-1(圖2a)的表面還能看見稀疏的硫凸起，說明少部分的硫分布在碳球的表面，但其不能通過實驗去除，否則會破壞S/MPC復合材料的球形結構，降低電池的容量及循環(huán)性能。從圖2c插圖可知MPC-1表面存在大量的微孔，且孔徑在2 nm左右，與之前報道的MPC結構一致[19]。在與硫復合后(圖2c)，硫均勻地進入MPC的微孔中。相較于孔徑為7 nm的MPC-2(圖2d插圖)，MPC-1的微孔更多，分布也更加均勻。這樣的微孔結構能夠增加硫的導電性，同時在硫的充放電過程中起到吸附和固定聚硫化物的作用。

為了進一步觀察S/MPC復合材料中元素的分布情況，對樣品進行了面掃，如圖3所示。結果表明S/MPC復合材料含有C、S元素，它們在整個區(qū)域內分布均勻且緊密，沒有局部聚集。

圖2 S/MPC復合材料的SEM圖像(a)S/MPC-1(b)S/MPC-2和TEM圖像(c)S/MPC-1(d)S/MPC-2(插圖為對應的MPC圖像)Fig.2SEM images of S/MPC composites:(a)S/MPC-1,(b)S/MPC-2;TEM images of S/MPC composites:(c)S/MPC-1, (d)S/MPC-2 and the corresponding image of MPC(inset)

圖3 (a)S/MPC復合材料的SEM圖像;面掃元素分布:(b)碳元素,(c)氧元素Fig.3SEM images of S/MPC composites(a);and the corresponding elemental mappings for carbon(b)and sulfur(c)

2.2比表面積和孔徑分析

圖4為MPC和S/MPC復合材料的等溫吸脫附曲線和對應的孔徑分布圖(插圖)。如圖4所示，MPC-1的等溫吸脫附曲線沒有完全重合，說明該材料具有介孔結構的特征，由MPC-1的嵌入圖可得其孔徑尺寸主要集中分布在2 nm左右。根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算得MPC-1的比表面積為416 m2·g-1，從吸附等溫線分支根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到平均孔徑為2.2 nm，與比表面積為303 m2·g-1、平均孔徑為7 nm的MPC-2相比，MPC-1的孔徑更小，比表面積更大。當與硫復合后，根據BET方程計算得S/MPC-1的比表面積為3 m2·g-1，比表面積驟降，說明硫進入MPC的孔內，實現復合。相較于比表面積降為4 m2·g-1的S/MPC-2，與硫復合得到的S/MPC-1的比表面積更小，這說明硫在MPC-1中的填充率更高。

圖4 MPC和S/MPC復合材料的等溫吸脫附曲線和對應的孔徑分布圖(插圖)Fig.4Nitrogen adsorption desorption isotherms of MPC,S/MPC composites and pore size distributions curves(inset)

2.3 熱重分析

圖5為S/MPC復合材料在氮氣氣氛中的TGA曲線(升溫速率為5℃·min-1)。S/MPC復合材料在200℃左右開始出現失重，這是由于硫的揮發(fā)，而斜晶體硫的熔點為119℃，揮發(fā)溫度的提高說明MPC的孔結構抑制了硫的溶解流失。450℃左右硫完全揮發(fā)，且制備復合材料時硫與MPC配比為7∶3，得到S/MPC-1和S/MPC-2中硫的質量百分比分別為62%和70%。

圖5 S/MPC復合材料的熱重曲線Fig.5Thermogravimetric analysis(TGA)curves of S/MPC composites

2.4 循環(huán)伏安特性

圖6為S/MPC復合正極材料的循環(huán)伏安曲線，電壓區(qū)間為1.4～2.8 V(vs Li/Li+)，掃描速度為0.1 mV·s-1。如圖所示，在負向掃描中2.3和1.9 V處出現2個還原峰，其中在2.3 V左右的峰對應于單質硫還原為高階多硫化物(Li2Sn，n≥4)，在1.9 V附近出現的峰是進一步將高階多硫化物還原至低階多硫化物(Li2Sn，1

圖6 S/MPC復合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.6Cyclic voltammmograms curves of S/MPC composites

圖7 S/MPC復合材料的(a)充放電曲線(b)循環(huán)性能曲線(c)倍率性能曲線(d)不同硫含量的S/MPC-1的循環(huán)性能曲線Fig.7(a)Charge and discharge profiles,(b)Cycling performance and(c)Rate capabilities of S/MPC composites (d)Comparison of the cycling performance of S/MPC-1 that contains different sulfur content

2.5 電池的充放電性能

圖7a是復合正極材料S/MPC-1的充放電曲線。所有放電曲線出現兩個放電平臺，分別在2.3和1.9 V附近，對應于循環(huán)伏安曲線的兩個還原峰，在充電曲線中2.4 V附近出現放電平臺，與循環(huán)伏安曲線中氧化峰相對應。隨著充放電循環(huán)的進行，硫碳復合物的充放電平臺沒有明顯的變化，這也說明硫碳復合電極具有良好的電化學可逆性和結構穩(wěn)定性。另外，從圖7a可以看出S/MPC-1復合材料的首次放電比容量高達1 519 mAh·g-1，在10個循環(huán)后容量保持在1 001 mAh·g-1，顯示出優(yōu)異的電化學性能。

圖7b是S/MPC復合材料的循環(huán)性能曲線。從圖7b中可以看出S/MPC-1復合材料的首次放電比容量為1 519 mAh·g-1，遠高于S/MPC-2復合材料的976 mAh·g-1的首次放電比容量，經過200次循環(huán)后其放電比容量仍保持在835 mAh·g-1，相較于100次循環(huán)后放電比容量僅為181 mAh·g-1的S/MPC-2，其容量保持率更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好。所以相比較MPC-2而言，MPC-1的孔徑小、比表面積大，其孔結構對硫及其中間產物多硫化物的溶解流失有很好的抑制作用。

圖7c是S/MPC復合正極材料的倍率性能曲線。電池電流密度從100 mA·g-1逐漸增加到800 mA·g-1再回到100 mA·g-1，每個電流密度下各進行10次充放電循環(huán)。如圖7c所示，在100 mA·g-1的電流密度下，復合正極材料S/MPC-1的平均可逆放電容量保持在1 113 mAh·g-1左右；在200 mA·g-1的電流密度下，放電容量保持在957 mAh·g-1左右；在400 mA·g-1的電流密度下，放電容量保持在765 mAh·g-1左右；當電流達到800 mA·g-1時，放電容量也達到704 mAh·g-1；而且當電流密度回到100 mA·g-1時，放電容量很快恢復到1 009 mAh·g-1，呈現出優(yōu)異的倍率性能。對比之下，復合正極材料S/ MPC-2，在100、200、400和800 mA·g-1的電流密度下，其平均可逆放電容量分別為707、546、466和406 mAh·g-1，當電流密度回到100 mA·g-1時，放電容量恢復為509 mAh·g-1，整體容量偏低。另外，復合物中硫的含量對電池性能的影響也很大，為此制備不同硫含量的S/MPC-1的復合材料，硫的含量(質量)分別為80%和90%。不同硫含量的S/MPC-1的復合材料在100 mA·g-1條件下的放電容量見圖7d?？梢钥闯隽蚝康脑黾邮沟秒姵氐娜萘拷档?，并且衰減加快。上述這些結果說明了S/MPC-1有較優(yōu)異的電化學性能，且在硫含量為70%時較好。

2.6 電化學交流阻抗測試

圖8為S/MPC復合正極材料的交流阻抗譜和等效電路圖(插圖)。曲線在實軸Z′上的截距對應于外電路電阻，高頻區(qū)的半圓對應于接觸電阻(Re)，包括活性物質固有的阻抗、電解液的離子阻抗和電極/電解液的界面阻抗，中頻區(qū)半圓直徑大小對應為電極材料的電荷傳遞電阻(Rct)，低頻區(qū)斜線斜率則反應Warburg阻抗，分別對應于等效電路圖中的R1、R2、R3和R4。如圖8，相對于S/MPC-2和S/MPC-1復合材料的電荷傳遞電阻小得多，這是因為孔徑小、比表面大且導電性好的MPC-1能夠形成一個導電網絡，為硫單質提供充足的電化學反應場所，且較大的比表面積可以容納硫充放電循環(huán)產生的電子絕緣的中間產物，使其能保持穩(wěn)定的結構，從而提高了電池整體的電化學性能。

圖8 S/MPC復合材料的交流阻抗譜(插圖為等效電路圖)Fig.8Impedance spectra and equivalent circuit(inset) of S/MPC composites

3 結論

本文成功制備了以SDS為模板的MPC，并采用熔融滲透法以MPC為導電骨架與單質硫復合制得S/MPC復合材料。MPC-1材料成直徑約為500 nm的大小均一的球體，存在孔徑為2 nm的微孔；單質硫充分填充在MPC的微孔中。以S/MPC復合物作為鋰硫電池正極材料時顯示出高的電化學性能，初始放電容量高達1 519 mAh·g-1，在200 mA·g-1的電流密度下充放電200個循環(huán)后依然能保持在835 mAh·g-1，因此利用MPC的孔結構能夠起到固硫作用，抑制了其在充放電過程中的溶解流失，提高了復合正極材料的循環(huán)性能。

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Preparation and Electrochemical Performance of Sulfur/Mesoporous Carbon Composites as Cathodes for Lithium-Sulfur Batteries

XU Jing-JingLI BinLI Song-Mei＊LIU Jian-HuaYU Mei
(Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance,Ministry of Education School of Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

Sulfur/mesoporous carbon composites were achieved by melt infiltration of sulfur into mesoporous carbon which was prepared by template method.SEM images show the Sulfur/mesoporous carbon composites are sphere with uniform diameter about 500 nm and TEM illustrate sulfur with 2 nm size is infiltrated in mesoporous carbon.XRD,BET and TG was employed to analysis the sulfur/mesoporous carbon composites.When the sulfur/ mesoporous carbon composites were applied as cathode material for lithium sulfur,it exhibited high electrochemical performance.The initial discharge specific capacity of the sulfur/mesoporous carbon composites is as high as 1 519 mAh·g-1at the current densities of 200 mA·g-1,and can remain 835 mAh·g-1even after 200 cycles.

lithium-sulfur battery;mesoporous carbon;cathode material;electrochemical performance

O646

A

1001-4861(2015)10-2030-07

10.11862/CJIC.2015.223

2015-04-16。收修改稿日期：2015-06-24。

國家自然科學基金(No．51271012)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：songmei_li@buaa.edu.cn