溫小玲 甘瓊枝 歐陽健明

(暨南大學(xué)生物礦化與結(jié)石病防治研究所，暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州510632)

納米、微米一水草酸鈣和二水草酸鈣對非離子表面活性劑NP-40的吸附差異

溫小玲 甘瓊枝 歐陽健明＊

(暨南大學(xué)生物礦化與結(jié)石病防治研究所，暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州510632)

為探究CaOx結(jié)石的形成機理，測定了不同濃度NP-40(cNP-40)存在下各尺寸COM或COD晶體的吸附量；采用X射線衍射和紅外光譜研究吸附前后晶體是否發(fā)生晶相改變；采用ζ電位儀測定吸附后晶體表面的ζ電位隨cNP-40的變化。結(jié)果表明：不同尺寸COM、COD對NP-40的吸附能力大小順序為：50 nm＞100 nm＞1 μm＞＞3 μm＞10 μm；相同尺寸的晶體，COM的吸附量大于COD。隨著cNP-40增加，3 μm和10 μm的COM、COD晶體的吸附曲線為S型，而50 nm、100 nm、1 μm的COM、COD晶體的吸附曲線為直線型。加入NP-40后，ζ電位絕對值與各晶體的吸附密度成正相關(guān)。提出了草酸鈣晶體吸附NP-40的分子模型。晶體尺寸越小，對NP-40的吸附量越大。非離子表面活性劑雖然自身不帶電荷，但吸附到COM、COD晶體表面后可以通過位阻斥力來增加晶體懸浮液的穩(wěn)定性，有利于抑制草酸鈣結(jié)石的形成。

草酸鈣；晶體尺寸；非離子表面活性劑；表面吸附；吸附模型

0 前言

泌尿系結(jié)石已經(jīng)成為威脅人類健康的一種常見病和多發(fā)病，目前還沒有十分有效的預(yù)防方法，80%以上的尿結(jié)石患者病因不清[1-2]。導(dǎo)致尿石形成的主要因素包括尿液中成石物質(zhì)的過飽和，晶體成核、聚集和生長，抑制劑減少或促進劑增多以及腎小管上皮細胞的受損。尿液組分和尿微晶性質(zhì)與結(jié)石的形成密切相關(guān)[3-4]。研究表明，尿液中含有許多可以吸附在晶體表面的物質(zhì)，雖然它們在尿液中的含量非常低，對尿石鹽的過飽和度影響較小，但能改變晶體表面的荷電性質(zhì)，從而改變晶體生長習(xí)性和聚集速度[5]。人體尿液中存在的蛋白質(zhì)、氨基酸、膽汁鹽等在處于等電點時會具有非離子表面活性劑的性質(zhì)[6-7]。

草酸鈣有3種水合物形式，即一水草酸鈣(COM)、二水草酸鈣(COD)和三水草酸鈣(COT)，其中COM是熱力學(xué)最穩(wěn)定的形式，COD次之，COT熱力學(xué)最不穩(wěn)定，在尿石中也很少見。COT很容易在溶液中發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變；相比之下，COM和COD是腎結(jié)石的主要成分[8]。

表面活性物質(zhì)的類型和濃度均會影響尿石鹽如草酸鈣(CaOx)晶體的生長動力學(xué)過程和晶體的最終形貌。例如，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)能影響COM晶體的形貌，生成蝴蝶狀的COM晶體[9]，且隨CTAB濃度的增加，生成的晶體尺寸會減??；而陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)不僅能影響草酸鈣的形貌，還能誘導(dǎo)亞穩(wěn)態(tài)的COD的形成。二辛基磺基琥珀酸鈉(AOT)可以優(yōu)先吸附在一水草酸鈣(COM)的(101)和(010)晶面上，改變COM晶體的形貌，生成的COM晶體變得更薄、更長[10]，并能抑制或延緩COM晶體的生長，同時促進COD晶體的形成。在陰、陽離子混合表面活性劑形成的囊泡體系中制備的COM為十二面體和星形[11]，且比沒有添加表面活性劑時的尺寸更大。

與陰離子表面活性劑相比，非離子表面活性劑乳化能力更高，且在水中不發(fā)生電離，因而具有離子型表面活性劑所不具有的某些特性，如在水中和有機溶劑中都有較好的溶解性，在溶液中穩(wěn)定性高，不會影響溶液的離子強度，也不易受強電解質(zhì)(如無機鹽、酸、堿)的影響。因此，近年來越來越多的人研究非離子表面活性劑。Sharma等[12]研究了非離子表面活性劑九乙二醇單十二醚(C12E9)在SiO2納米粒子表面的吸附，加入C12E9后可以使SiO2的團聚成為一個可逆的過程，而SiO2在水溶液中的團聚是不可逆的。加入非離子表面活性劑六乙二醇單十二醚(C12E6)后，SiO2的穩(wěn)定性也會隨C12E6的濃度增大而增大[13]。Paria等[14]研究了4個壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列的非離子表面活性劑在砂上的吸附動力和吸附平衡，發(fā)現(xiàn)NP的吸附量大小與非離子表面活性劑的頭部面積和乙二醇(EO)的數(shù)量有關(guān)。非離子表面活性劑Tween 80可以吸附在草酸鈣表面，阻礙草酸鈣的團聚，從而抑制草酸鈣的沉積[15]。C16E8能聚集草酸根離子，從而促進COM的成核和初期生長，當晶體生長到臨界大小，由于表面活性劑的吸附，進一步的增長會減緩[9]?？梢?，非離子表面活性劑與尿液中微晶的吸附有可能影響尿結(jié)石的形成。

我們的前期研究[16-17]表明，尿液中既存在微米級的晶體，也存在納米級的晶體。由于晶體尺寸的不同會導(dǎo)致晶體比表面積、表面能和ζ電位等存在差異，因而影響其與尿液中存在的各種物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、葡胺聚糖等大分子和表面活性劑等小分子)的吸附能力，使得尿微晶的生長、聚集及其與腎上皮細胞的粘附受到影響，并最終影響結(jié)石的形成。但目前已有的報道主要是針對微米級的草酸鈣晶體，對納米尺寸草酸鈣晶體的吸附研究未見報道。此外，各尺寸草酸鈣晶體與非離子表面活性劑的作用存在怎樣的差異還不清楚?；诖?，本文選取納米、微米COM和COD為研究對象，研究了NP-40對不同尺寸COM、COD的吸附特性。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40，Aladdin公司)為分析純試劑，氯化鈣(CaCl2)、草酸鉀(K2Ox)、碘化鉀(KI)、檸檬酸三鈉(Na3cit)、硫酸鎂(MgSO4)和氯化鉀(KCl)等均為分析純試劑。試驗用水均為二次蒸餾水。

Varian Cary 500型紫外可見分光光度計(美國Varian公司)。Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)。Zetasizer Nano-ZS型納米粒度-Zeta電位分析儀(英國Malvem公司)。D/ max2400X射線粉末衍射儀(日本理學(xué))。

1.2 不同尺寸COM、COD晶體的合成、表征

通過改變反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、滴加方式和溶劑，可以控制COM和COD的尺寸。例如，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)溫度越低，攪拌速度越快，生成的晶體尺寸越小。具體制備過程如下。

COM晶體：不同尺寸的COM晶體由CaCl2溶液與K2Ox溶液直接反應(yīng)獲得。以無水乙醇-水混合溶液(VH2O∶V乙醇=1∶1)為溶劑，將濃度均為100 mmol· L-1的CaCl2和K2Ox溶液各50 mL在25℃快速混合，高速攪拌(1 250 r·min-1)反應(yīng)6 min后離心，產(chǎn)物用無水乙醇超聲洗2次，抽濾，干燥，得到尺寸50 nm的COM晶體。以水為溶劑，改變反應(yīng)物濃度為300 mmol·L-1，得到尺寸100 nm的COM晶體。改變反應(yīng)物濃度為20 mmol·L-1，升高溫度至60℃，得到尺寸1 μm的COM晶體。降低反應(yīng)物濃度至5 mmol·L-1，升高溫度至75℃，混合方式改為逐滴滴加，得到尺寸3 μm的COM晶體。COM-10 μm制備方法同COM-3 μm，僅減慢滴加速度和攪拌速度。晶體后處理方法均同50 nm的COM晶體。

COD晶體：不同尺寸COD晶體的制備需要加入pH=6.8的緩沖溶液，其組成為：19.26 mmol·L-1Na3cit、23.1 mmol·L-1MgSO4和12.7 mmol·L-1KCl。將4 mol·L-1的CaCl2溶液12 mL加入188 mL緩沖溶液(pH=6.8)中，在5℃、快速攪拌(1 250 r·min-1)下直接倒入50 mL 5℃的250 mmol·L-1K2Ox溶液，反應(yīng)5 min后離心，二次水洗2次，無水乙醇洗2次，抽濾，干燥，得到尺寸50 nm的COD晶體。COD-100 nm的制備方法同COD-50 nm，僅將反應(yīng)溫度由5℃增加到25℃。將CaCl2和K2Ox的濃度分別降低至14.8 mmol·L-1和3.8 mmol·L-1，反應(yīng)溫度降低至5℃，攪拌速度降低至500 r·min-1，得到尺寸1 μm的COD晶體。COD-3 μm的制備方法同COD-1 μm，僅將反應(yīng)溫度及陳化溫度由5℃增加至25℃。CO D-10 μm的制備方法同COD-1 μm，但反應(yīng)物最終濃度為cCaCl2=12.5 mmol·L-1，cK2Ox=6.4 mmol·L-1，反應(yīng)溫度為25℃。

X射線粉末衍射(XRD)和紅外光譜(FTIR)表明合成的晶體為純的目標產(chǎn)物。采用Image Pro Plus 5.02圖像軟件(Media Cybernetics,USA)分析晶體的數(shù)量和尺寸，得出各晶體的平均尺寸分別為50 nm、200 nm、1 μm、3 μm和10 μm。為了方便起見，我們采用上述整數(shù)表示。

各晶體的比表面(SBET)和孔徑測定在全自動比表面積及孔隙度分析儀(Tristar 3000,Micromeritics, USA)上進行，以He作為載氣，N2為被吸附氣體。儀器自動對數(shù)據(jù)進行BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法處理，得到晶體的孔容、孔徑和比表面積。

1.3 NP-40吸附實驗

用移液管移取不同體積的NP-40溶液于100 mL的容量瓶，加入二次蒸餾水定容，配置成起始濃度(C0)分別為0、30、60、90、120、150、180、210、250、300、350、400、450 mg·L-1的NP-40標準溶液。準確稱取13份50 mg的COM和13份50 mg的COD分別置于26個25 mL的燒杯中，分別加入上述NP-40標準溶液15 mL。超聲10 min使晶體完全分散后，放入37℃恒溫干燥箱中，吸附24 h后取出離心，取上清液測定剩余的NP-40濃度ceq，同時測量懸浮液的ζ電位。根據(jù)公式計算出晶體對NP-40的吸附量Qads。以c0為橫坐標，Qads為縱坐標繪制吸附等溫線。NP-40的濃度(cNP-40)測定參照文獻[18]，其標準曲線線性方程為y=0.007 2x-0.010 4，R2=0.998 5。

1.4 吸附前后晶體的XRD和FTIR表征

尺寸50 nm、100 nm、1 μm、3 μm和10 μm的COM、COD晶體與NP-40吸附24 h后，將各懸浮液離心，去除上清液，晶體涂抹在潔凈的石英片上，放入55℃烘箱中，干燥后進行XRD和FTIR測試。

1.5 草酸鈣晶體的穩(wěn)定性實驗

稱取5 mg的COM或COD晶體于2個25 mL的燒杯中，分別加入濃度為0和150 mg·L-1的NP-40溶液，超聲10 min至完全分散。用UV-Vis分光光度計在波長620 nm處測定COM、COD懸濁液在靜置不同時間后的光密度(At)。并參照文獻[19-20]中聚集系數(shù)的計算方法，將靜置時間t的光密度(At)與靜置前(t=0)的光密度(A0)的差值稱為沉降系數(shù)(SC)，即：SC=(A0-At)×100，式中100是為了使SC由小數(shù)轉(zhuǎn)化為整數(shù)，SC越大表示懸濁液中晶體的沉降程度越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同尺寸COM對NP-40的吸附曲線

圖1A為不同尺寸COM晶體對NP-40的吸附曲線，出現(xiàn)2種情況：對于3種尺寸較小的COM晶體，即COM-50 nm、COM-100 nm和COM-1 μm晶體，其對NP-40的吸附量隨cNP-40的增加幾乎呈直線增加(圖1a-1c)；而對于2種大尺寸COM，即COM-3 μm和COM-10 μm，其吸附曲線為S型(圖1d, 1e)，且其吸附量小于3個小尺寸的COM。各尺寸COM對NP-40的吸附能力為：50 nm＞100 nm＞1μm＞＞3 μm＞10 μm。

(1)COM-3 μm和COM-10 μm對NP-40的吸附曲線為S型吸附曲線，可大致分為3個階段：

在濃度較低的階段1，即在cNP-40＜60 mg·L-1時，晶體表面的吸附量隨cNP-40增加而緩慢增加。此時主要是由范德華力(歸因于非離子表面活性劑的高極性和高的分子質(zhì)量)產(chǎn)生的單層吸附，此時NP-40分子間無相互作用。在階段1開始時，COM晶體表面吸附的NP-40分子很少(圖2a)；而階段1完成時，晶體表面基本被平躺的NP-40分子鋪滿(圖2b)。階段1基本不涉及表面活性劑的性質(zhì)和晶體表面的性質(zhì)。

圖1 不同尺寸COM、COD晶體的吸附量隨NP-40濃度的變化Fig.1Absorption amount change of various sizes of COM and COD crystals with the concentration of NP-40

表1 不同尺寸COM和COD的比表面積以及對NP-40的最大吸附量和吸附密度Table 1Specific surface area of COM and COD with different sizes as well as the maximum adsorption quantity and adsorption density of NP-40

在階段2中，即60 mg·L-1＜cNP-40＜180 mg·L-1時，吸附量迅速增加(見圖1A中插圖)。在階段2剛開始時，NP-40分子的親水基團與COM表面有很強的吸引力，使得疏水烷基鏈慢慢翹向上面(圖2c)；隨著cNP-40增加，被吸附的NP-40分子中的烷基鏈逐漸聚集在一起(圖2d)，但親水基仍平躺于界面上，分子緊密有序排列。當cNP-40繼續(xù)增加時，新增的NP-40分子烷基鏈會與已經(jīng)吸附在晶體表面的NP-40分子外露的烷基鏈相互作用，形成雙分子層(圖2e)，或NP-40分子通過聚集優(yōu)化表面的總曲率，來減小表面活性劑極性鏈間的空間排斥，形成膠束(圖2f)。

階段3中，即cNP-40＞180 mg·L-1時，吸附量達到飽和穩(wěn)定階段。此時，隨著非離子表面活性劑濃度的增加，溶液中會繼續(xù)形成膠束或半膠束，但不會吸附在晶體表面(圖2g)。

圖2 NP-40分子吸附在COM-3 μm或COM-10 μm晶體表面的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2Structural diagrams of NP-40 molecules adsorbed on surface of COM-3 μm or COM-10 μm

(2)COM-50 nm、COM-100 nm和COM-1 μm對NP-40的吸附曲線為直線型

一般而言，當非離子表面活性劑通過親水基吸附在固體表面，其吸附曲線為S型；而當其通過疏水基吸附在固體表面時，吸附曲線為Langmuir型，即L型。雖然3和10 μm的COM晶體與NP-40的吸附曲線屬于S型歸因于NP-40的親水基與COM吸附，但3個小尺寸COM晶體(50 nm、100 nm和1 μm)與NP-40的吸附曲線為直線型卻并不是因為NP-40通過疏水基吸附在晶體表面，而是歸因于小尺寸晶體的吸附能力很強，在本實驗的NP-40濃度范圍內(nèi)(＜450 mg·L-1)，吸附還沒有達到飽和所致。

隨著晶體尺寸的不斷減小，其比表面積顯著增加(表1)，吸附位點增加，晶體表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，因此對表面活性劑的吸附量顯著增加。此外，晶體尺寸越小，處在表面的原子數(shù)越多，這些表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很大的化學(xué)活性。例如當粒徑尺寸為1 nm時，其表面原子數(shù)可達到總原子數(shù)的99%[21]。因此，在最大實驗濃度cNP-40=450 mg·L-1時，3個小尺寸COM晶體的吸附仍然沒有達到平衡狀態(tài)(即它們還可以進一步吸附NP-40)。從表1中各尺寸COM晶體的吸附密度亦可以看出，在最大濃度cNP-40=450 mg·L-1時，3個小尺寸COM的吸附密度(1.12～1.62 N·nm-2)遠小于2個大尺寸的COM晶體(6.24～9.81 N·nm-2)，這也間接說明了小尺寸COM晶體在cNP-40=450 mg· L-1時還未達到飽和。

2.2 不同尺寸COD對NP-40的吸附曲線

不同尺寸COD晶體與NP-40的吸附曲線(圖1B)與COM晶體的相似。對于3種小尺寸晶體(COD-50 nm、COD-100 nm和COD-1 μm)，其吸附曲線亦為直線型，且在cNP-40=450 mg·L-1時均未達到吸附飽和。而對于2種大尺寸晶體(COD-3 μm、COD-10 μm)，其吸附曲線為S型，且吸附量均小于3個小尺寸的COD，歸因于其比表面積小于3個小尺寸的COD所致(表1)。各尺寸COD對NP-40的吸附能力為：50 nm＞100 nm＞1 μm＞＞3 μm＞10 μm。

2.3 吸附NP-40后COM和COD晶體的ζ電位變化

為了表征各尺寸COM和COD吸附NP-40后晶體表面的電荷變化，測定了他們的ζ電位。根據(jù)各尺寸晶體的吸附曲線類型(圖1)，分別選取50 nm和3 μm的COM、COD作為代表，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯齐娢浑ScNP-40變化呈現(xiàn)2種不同情況：

對于微米級的COM-3 μm和COD-3 μm晶體，在濃度較低時，其ζ電位絕對值隨著cNP-40增加而迅速增加，并在cNP-40=180 mg·L-1時達到最大。這是因為大尺寸COM晶體對NP-40的吸附量先隨著cNP-40增加而增加，然后達到了吸附飽和。可見，懸浮液中晶體ζ電位的變化情況與晶體對NP-40吸附量的變化趨勢(圖1)基本一致，這也進一步驗證了晶體對于NP-40的吸附。

對于納米級的COM-50 nm和COD-50 nm晶體，隨著cNP-40不斷增加，其ζ電位均不斷緩慢變負，因為納米晶體對NP-40的吸附量隨cNP-40的增大而不斷增大(圖1)。

加入中性NP-40后，ζ電位變化本應(yīng)不大，但是ζ電位絕對值隨cNP-40增大而增大，說明吸附在COM、COD表面的NP-40提供了足夠的空間穩(wěn)定性來保持COM、COD懸浮液的穩(wěn)定，這是因為NP-40醚鍵的氧原子(-O-)可與草酸鈣表面的鈣離子形成了配位鍵，提供位阻斥力，從而改變ζ電位和晶體的電荷面密度所致。NP-40結(jié)構(gòu)式如圖4b所示，其分子量為616.82，吸附在COM、COD表面的NP-40分子占據(jù)了較大的空間，在晶體周圍提供的一層空間屏障，可阻止顆粒相互團聚，使顆粒分散，增加顆粒的穩(wěn)定性[23]。Katepalli等[24]與Han等[25]的研究結(jié)果表明，如果吸附的非離子表面活性劑能夠增加粒子的穩(wěn)定性，則ζ電位會變負[25]；若不能增加粒子的穩(wěn)定性，則ζ電位變化不大[24]。表2為cNP-40=150 mg·L-1時COM和COD晶體的吸附密度和晶體表面ζ電位變化值，兩者呈正相關(guān)。例如，COM-3 μm的吸附密度最大(5.31 N·nm-2)，NP-40提供的位阻斥力最明顯，所以ζ電位的變化值最大。正因為在相同的cNP-40時微米級晶體對NP-40的吸附密度大于納米級晶體，因此，在相同cNP-40時，微米晶體的ζ電位絕對值大于納米晶體。

圖3 不同尺寸COM和COD晶體表面ζ電位隨NP-40濃度的變化Fig.3ζ potential change of different sizes of COM and COD crystals with concentration of NP-40

表2 在cNP-40=150 mg·L-1時微/納米COM和COD晶體的ζ電位和吸附密度Table 2ζ potential and adsorption density of micron/nano COM and COD in presence of 150 mg·L-1NP-40

2.4不同尺寸COM、COD晶體對NP-40的吸附量比較

比較圖1A與圖1B可以看出，在相同條件下，COD的吸附量均小于相應(yīng)的COM晶體。在cNP-40= 450 mg·L-1時各晶體的吸附量見表1。這一方面是因為在制備COD時必須加入緩沖溶液，從而引入了Mg2+和檸檬酸根離子，使得COD表面可能吸附了少量的Mg2+和檸檬酸根離子[6]。檸檬酸根含有3個非平面的羧基和1個羥基，能分別與草酸鈣晶體表面的鈣離子和草酸根離子形成配位鍵和氫鍵[26]，從而降低了NP-40與COD晶體表面的作用位點。另一方面是因為COM和COD的表面離子結(jié)構(gòu)不一樣，COD晶面暴露大量草酸根離子和水分子[23]，增加了COD的親水性，掩蔽了其表面的其他吸附。

尿液中的大分子(如蛋白質(zhì))與草酸鈣晶體之間存在相互作用。疏水作用、靜電作用、化學(xué)作用和氫鍵作用均可促進表面活性劑的吸附[27]。蛋白質(zhì)分子可以通過靜電作用與荷電表面結(jié)合；通過疏水作用與疏水表面結(jié)合；或通過氫鍵作用與親水表面結(jié)合[28]。Farmanesh等[29]指出，富含酸性基團(如-COO-)的晶體生長抑制劑通過鈣橋與草酸鈣晶體表面的Ca2+離子連接，形成“(COM)COO-……Ca2+……-OOC(抑制劑)”，而陽離子基團(如-NH3+)則通過靜電作用與與晶體表面帶負電荷的草酸根結(jié)合，形成“(COM)COO-……+H3N(抑制劑)”。由于草酸鈣是親水的，而NP-40不帶電荷，因此草酸鈣與NP-40的吸附不可能通過疏水作用和靜電作用。文獻[30]報道乙氧基化表面活性劑可通過氫鍵吸附到二氧化硅表面，因此可以推測，NP-40分子中的羥基可以與草酸鈣表面的草酸根形成氫鍵(圖4)，而NP-40中的醚鍵氧原子(-O-)還可以與晶體表面的鈣離子形成配位鍵，這導(dǎo)致了吸附NP-40后晶體表面的ζ電位下降(圖3)。

由于不同尺寸的COM和COD晶體吸附NP-40后可以穩(wěn)定晶體在尿液中的存在，這提示尿液中不帶電荷的物質(zhì)(如處于等電點的蛋白質(zhì)、氨基酸)也可以吸附到晶體表面，通過位阻斥力來增強尿微晶的穩(wěn)定性，從而抑制草酸鈣結(jié)石的形成。

圖4 草酸鈣晶體吸附NP-40的分子模型(a)和NP-40的分子結(jié)構(gòu)(b)Fig.4Schema of NP-40 adsorbed on calcium oxalate crystal(a)and the molecular structure of NP-40(b)

2.5 NP-40對COM、COD懸浮液穩(wěn)定性的影響

2.5.1 懸浮液的沉降

圖5為COM和COD分散在NP-40的水溶液中后溶液光密度值隨時間的變化情況。加入NP-40后，晶體懸浮液的沉降系數(shù)(SC)減小，表明晶體的沉降變慢，即NP-40能增加草酸鈣晶體懸浮液的穩(wěn)定性。這與晶體吸附NP-40后的ζ電位變化結(jié)果(圖3)一致。晶體吸附NP-40后，其表面的ζ電位絕對值增大，晶體間排斥力增大，使得晶體的沉降速度變慢。由于3 μm的晶體重力較大，其沉降速度大于50 nm的晶體。從圖5可以看出，COM-3 μm和COD-3 μm在t=30 min時就已經(jīng)沉降完全，SC亦不再改變；而COM-50 nm和COD-50 nm在t=30 min時還在繼續(xù)沉降，SC絕對值繼續(xù)增大。

2.5.2 吸附后晶體的FTIR譜與XRD圖

各尺寸COM和COD晶體吸附NP-40后的XRD圖和FTIR譜如圖6和7所示。在XRD圖中，COM晶體(圖6A)均檢測到晶面間距d=0.593、0.365、0.296和0.235 nm歸屬于COM晶體(101)、(020)、(202)和(130)晶面的衍射峰(PDF卡號：20-231)[31]。而各尺寸的COD晶體(圖6B)均檢測到d= 0.618、0.442、0.277和0.224 nm依次歸屬于COD晶體(200)、(211)、(411)和(213)晶面的衍射峰(PDF卡號：17-541)[31]，但是在COD晶體中也檢測到了晶面間距d=0.593、0.365、0.296和0.235 nm歸屬于COM晶體(101)、(020)、(202)和(130)晶面的衍射峰。說明部分COD晶體會轉(zhuǎn)化為COM晶體，這主要是由于COD晶體不如COM晶體穩(wěn)定，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)[1]。Cody等[32]研究表明COD表面單位面積內(nèi)所具有的吸附位點最少，吸附能力最弱，所以抑制劑要想找到這些位點，必須增加抑制劑的濃度。由于NP-40通過氫鍵和配位鍵與COD的吸附位點鍵合，鍵合能力不強[27]，所以對晶相轉(zhuǎn)化的抑制能力沒有陰離子表面活性劑的強，會有部分COD轉(zhuǎn)化成COM。

圖5 納米、微米COM、COD晶體懸濁液在純水和150 mg·L-1NP-40溶液中放置不同時間后的沉降系數(shù)Fig.5Sedimentation coefficient of suspensions of nano-/micron-sized COM and COD crystals in pure water and in presence of 150 mg·L-1NP-40 after placed at different times

圖6 吸附NP-40后不同尺寸COM和COD的XRD圖Fig.6XRD patterns of COM and COD with different sizes after absorbed NP-40

圖7 不同尺寸COM和COD晶體吸附NP-40后的紅外譜圖Fig.7FTIR spectra of COM and COD with different sizes after absorbed NP-40

在FTIR譜中，COM和COD晶體均在3 485～3 047 cm-1處有一個寬的歸屬于結(jié)晶水O-H鍵的伸縮振動峰，差別在于COM在此區(qū)間內(nèi)分裂成5個吸收峰，而COD只有一個寬的吸收峰[33]。COM晶體中羧基(COO-)的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別在1 622和1 314 cm-1附近，而COD晶體的分別在1 648 cm-1和1 326 cm-1附近。

FTIR譜沒有檢測到NP-40的吸收峰，歸因于NP-40在COM和COD的吸附量很少，NP-40的吸收峰被草酸鈣的吸收峰所掩蓋。例如，COM-50 nm對NP-40最大吸附量(30.1 mg·g-1)也只占晶體的3.01%，因此，紅外難以檢測到NP-40的吸收峰。

3 結(jié)論

尺寸分別為50 nm、100 nm、1 μm、3 μm和10 μm的COM和COD晶體均可對非離子表面活性劑NP-40進行吸附。晶體尺寸越小，比表面積越大，對NP-40的吸附量越大。NP-40可以通過配位鍵或氫鍵吸附到COM、COD晶體表面，導(dǎo)致ζ電位絕對值增大，晶體懸浮液穩(wěn)定性增加，沉降速度減慢，這有利于抑制草酸鈣結(jié)石的形成。

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Adsorption of Nonionic Surfactant NP-40 on Micron/Nano Calcium Oxalate Monohydrate and Dihydrate Crystals

WEN Xiao-LingGAN Qiong-ZhiOUYANG Jian-Ming＊
(Institute of Biomineralization and Lithiasis Research,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

In order to study the formation mechanism of calcium oxalate(CaOx)stones,the adsorption amount of COD and COM with different sizes to NP-40 was detected by UV-Vis spectroscopy.Crystal phase transformation before and after adsorption was analyzed by XRD and FT-IR.ζ potential of crystals after the adsorption of various concentration of NP-40(cNP-40)was measured by ζ potential analyzer.The adsorption capacity of COM and COD with different size to NP-40 was:50 nm>100 nm>1 μm>>3 μm>10 μm.The adsorption quantity of COM was greater than COD of the same size.The adsorption curves of COM and COD with size of 3 μm and 10 μm are S-type,while the curves of COM and COD with size of 50 nm,100 nm and 1 μm were linear-type.The absolute values of ζ potential of crystals were positively related to the adsorption density to NP-40.The molecular model of NP-40 adsorbed on CaOxcrystals was proposed in this study.The smaller the crystal size is,the greater the adsorption amount of CaOxcrystals to NP-40 possess.Although nonionic surfactant itself is uncharged,it can be adsorbed onto COM and COD crystals and increase the stability of crystals suspension by steric hindrance,which is conducive to inhibiting the formation of CaOxstones.

calcium oxalate;crystal size;nonionic surfactant;surface adsorption;adsorption model

R69；R329；O614.23+1

A

1001-4861(2014)10-2021-09

10.11862/CJIC.2015.266

2015-03-24。收修改稿日期：2015-08-26。

國家自然科學(xué)基金(No.21371077)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：toyjm@jnu.edu.cn