陳 熙 李 莉＊,,3 張文治 宋 強 李奕萱

(1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)

(2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)

(3黑龍江省高校精細(xì)化工重點實驗室，齊齊哈爾161006)

微波水熱兩步法合成高可見光響應(yīng)Ag2S/ZnO及其光催化性能、機理

陳 熙1,2李 莉＊,1,2,3張文治2宋 強2李奕萱2

(1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)

(2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)

(3黑龍江省高校精細(xì)化工重點實驗室，齊齊哈爾161006)

在不同的制備條件下，通過微波水熱兩步法獲得了一系列Ag2S/ZnO光催化劑，采用X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis/DRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和N2吸附-脫附等測試手段對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，產(chǎn)物以六方纖鋅礦ZnO為主，其晶型結(jié)構(gòu)并未隨著反應(yīng)溫度和Ag2S物質(zhì)的量的增加而改變。Ag2S的引入顯著增強了光催化劑在可見光區(qū)的吸收，使吸收邊帶發(fā)生紅移，同時抑制了ZnO(001)晶面的生長。另外，所得產(chǎn)物的形貌隨著Ag2S物質(zhì)的量的增加從爆米花狀轉(zhuǎn)變?yōu)樯倭康闹w顆粒，且BET比表面積經(jīng)過復(fù)合后明顯減小。以羅丹明B為目標(biāo)降解物，研究并比較了一系列Ag2S/ZnO光催化劑對羅丹明B的光降解性能。結(jié)果表明，nAg2S/nZnO=1∶10時，光催化劑在紫外光、可見光和模擬日光的照射下具有最好的光催化效果，優(yōu)于目前應(yīng)用最廣泛的市售P25。另外，所制備的光催化材料Ag2S/ZnO經(jīng)4次循環(huán)使用后，其降解效率沒有明顯下降，表明該催化材料具有一定的光催化穩(wěn)定性。經(jīng)捕獲實驗研究發(fā)現(xiàn)，在Ag2S/ZnO的光催化反應(yīng)中空穴起主要作用，并根據(jù)絕對電負(fù)性估算了復(fù)合材料Ag2S/ZnO的能帶位置，據(jù)此提出了可能的光催化反應(yīng)機理。

微波水熱法；Ag2S/ZnO；可見光響應(yīng)；光催化；羅丹明B

0 引言

當(dāng)今社會，日新月異的科學(xué)技術(shù)不僅給人們的工作和生活帶來了方便和舒適，同時也帶來了環(huán)境問題和能源危機。太陽能具有廉價、清潔、可再生等優(yōu)點，因此，如何高效地利用太陽能已被廣泛研究。而光催化技術(shù)是一項綠色環(huán)保技術(shù)，具有氧化能力強、無二次污染、耗能低、操作簡單等特點，開創(chuàng)了去除環(huán)境污染物的新局面。

目前，最常用的光催化材料有TiO2、CdS等[1-5]。納米ZnO作為光催化材料的研究依然是光催化領(lǐng)域的研究熱點之一，這是因為ZnO有著TiO2光催化材料無法比擬的優(yōu)點。在一定條件下，ZnO的光催化活性要強于TiO2光催化材料，同時其利用太陽光的能力以及量子效率均要高于TiO2，這對于ZnO作為光催化材料的實際應(yīng)用是很有意義的。納米ZnO是一種重要的直接寬帶隙半導(dǎo)體(E=3.27 eV)，具有六角晶系結(jié)構(gòu)，其激子束縛能高達(dá)60 meV，有較高的激子濃度，在光催化、液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等方面中均有應(yīng)用，是一種多功能的新型無機材料[6-8]。由于ZnO具有無毒、易制備、低成本、高催化活性以及納米ZnO具有非常小的尺寸等優(yōu)點，并且具備納米材料特有的量子效應(yīng)、體積效應(yīng)和表面效應(yīng)等特殊性質(zhì)，使其在光催化領(lǐng)域中取得了高速的發(fā)展。例如，ZnO納米顆粒、納米棒陣列、納米薄膜等均在光催化領(lǐng)域中得到了較好的應(yīng)用[9-11]。但是ZnO也有一定的劣勢，例如，ZnO的光響應(yīng)主要在紫外光區(qū)域，可見光活性較小，其電子-空穴對的復(fù)合率較高，光腐蝕性較強，因而如將ZnO與其他材料進(jìn)行復(fù)合則可以有效改善其光催化性能。

近年來，納米復(fù)合材料受到材料界和產(chǎn)業(yè)界的普遍關(guān)注，成為納米材料產(chǎn)業(yè)化的主要領(lǐng)域之一。通過調(diào)控納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用其復(fù)合效應(yīng)可以使材料在各個方面獲得綜合性能。其中，利用二元或多元組分構(gòu)筑復(fù)合光催化劑是提高光催化活性的重要手段之一。因此，利用納米ZnO和其它納米材料的復(fù)合可以彌補ZnO自身的缺點，從而提高其光催化性能[12-13]。

微波是頻率在300 MHz～300 GHz范圍的電磁波，具有波長短、頻率高和穿透性強的特點。微波通過偶極極化和離子傳導(dǎo)的形式從溶劑內(nèi)部直接進(jìn)行加熱，具有加熱速度快、反應(yīng)靈敏、受熱均勻、無溫度梯度等優(yōu)點。微波水熱是合成納米材料及材料形貌控制研究的一種新方法，即將常規(guī)的水熱合成法與微波場相結(jié)合，利用微波作熱源對反應(yīng)物進(jìn)行加熱，可以得到粒度分布窄、相純度高、表面缺陷較少的高質(zhì)量納米晶體[14-15]。

據(jù)此，本文通過微波輔助水熱法將ZnO與Ag2S進(jìn)行復(fù)合，一方面希望通過與窄帶隙半導(dǎo)體的復(fù)合來有效地改變光的吸收，使其吸收邊帶紅移，以達(dá)到較高的太陽光譜利用效率。另一方面，在復(fù)合材料的界面構(gòu)筑了異質(zhì)結(jié)，通過改變光生載流子的傳導(dǎo)途徑來提高其光生電荷的分離效率，從而改善復(fù)合材料的光催化反應(yīng)活性。另外，本文通過改變微波反應(yīng)溫度和Ag2S物質(zhì)的量進(jìn)一步考察了實驗條件對上述光催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。同時，在紫外光、可見光和模擬日光等多模式光催化條件下，考察了Ag2S/ZnO催化劑的光催化活性，并通過捕獲實驗初步探討了復(fù)合材料可能的光催化反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O購于天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；Na2S·9H2O購于天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；AgNO3購于天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠。氫氧化鈉、無水乙醇和羅丹明B等均為市售分析純，全部實驗用水均為二次蒸餾水。MDS-8G微波反應(yīng)器(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀(西安比朗生物科技有限公司);TU-1901紫外-可見雙光束分光光度計(UV-Vis，北京普析通用公司)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 ZnO制備

首先，稱取0.005 mol Zn(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去離子水中；再將0.01 mol NaOH溶解于10 mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙?。在攪拌狀態(tài)下將NaOH溶液逐滴加入到Zn(NO3)2溶液并持續(xù)攪拌5 min，得到乳白色膠體。最后，將混合溶液轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，控制混合溶液體積為35 mL，保持溶液溫度為160℃微波輻射30 min。反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜自然冷卻至室溫，得到乳白色沉淀。產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，并在60℃下干燥12 h，研磨后即可獲得ZnO納米顆粒。

1.2.2 Ag2S/ZnO制備

稱取一定質(zhì)量的ZnO納米顆粒溶于20 mL去離子水，超聲分散5 min，得到乳白色懸浮液；稱取不同物質(zhì)的量x的Na2S·9H2O使其溶解，并滴加到ZnO的乳白色懸浮液中，得到淡黃色溶液。攪拌1 h后，緩慢滴入物質(zhì)的量為2x的AgNO3溶液，溶液由淡黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明生成了Ag2S沉淀。繼續(xù)攪拌1 h后置于100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中密封，控制混合溶液體積為35 mL，分別保持在120、160和200℃的反應(yīng)溫度下微波輻射30 min。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，放入烘箱60℃干燥12 h，最終研磨得到nAg2S/ nZnO=1∶10的Ag2S/ZnO分別在室溫、120、160和200℃的反應(yīng)溫度下的復(fù)合產(chǎn)物，標(biāo)記為Ag2S/ZnO 1-10、Ag2S/ZnO 120°1-10、Ag2S/ZnO 160°1-10和Ag2S/ ZnO 200°1-10。同時，保持200℃的合成條件不變，改變合成產(chǎn)物nAg2S/nZnO為1∶5、1∶20，所得的復(fù)合產(chǎn)物分別標(biāo)記為Ag2S/ZnO 200°1-5和Ag2S/ZnO 200° 1-20。

1.3 催化劑表征

樣品的XRD譜采用德國Bruker-AXS(D8)X射線衍射儀進(jìn)行分析。樣品的XPS譜采用VGADES400 X射線光電子能譜儀(以Al Kα X射線(hν=1 486.4 eV)作為激發(fā)源，真空度為10-6Pa)進(jìn)行測定。樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-vis/ DRS)由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見分光光度計(積分球)測定。樣品的SEM分析采用日本日立公司S-4700的掃描電鏡(工作電壓是5 kV)。樣品的比表面積和孔徑由美國康塔公司的Quantachrome NovaWin2型物理吸附儀測定(測定溫度為77 K)。樣品溶液的吸光度由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見分光光度計在λmax處測定。

1.4 光催化實驗

光催化實驗裝置由圓柱形石英外管和石英玻璃套環(huán)繞的內(nèi)置光源構(gòu)成，紫外光源為125 W高壓Hg燈(主要發(fā)射線位于313.2 nm)?？梢姽夤庠礊?00 W Xe燈(主要發(fā)射線大于410 nm，內(nèi)套管采用11號玻璃制作以濾去Xe燈發(fā)射的紫外光)。微波輔助光催化反應(yīng)裝置及微波無極燈類型見之前的報道[16]。模擬日光實驗采用外置式1 000 W Xe燈，其與反應(yīng)液距離為8.5 cm。實驗中反應(yīng)液(如RhB)的濃度為50 mg·L-1，紫外光催化時催化劑用量為0.15 g，反應(yīng)液體積90 mL；可見光催化時催化劑用量0.3 g，反應(yīng)液體積220 mL；模擬日光催化時催化劑用量為0.15 g，反應(yīng)液體積90 mL。

光催化反應(yīng)過程：將催化劑分散于反應(yīng)液中，形成懸浮液，超聲10 min，避光攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。將光強度穩(wěn)定的光源置于反應(yīng)液中(模擬日光催化時將燈置于反應(yīng)液外)，實驗過程中不斷磁力攪拌，每隔一段時間取樣一次(3 mL)，離心分離除去催化劑后，取上層清液并用TU-1901紫外-可見雙光束分光光度計在λmax處測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了考察合成產(chǎn)物Ag2S/ZnO的晶型結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，各樣品的衍射峰位置與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.36-1451相吻合，其衍射晶面從左至右分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(004)晶面，表明所獲產(chǎn)物主要晶型結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且各個晶面的衍射峰較尖銳，峰強較高，證明具有良好的結(jié)晶度。另外，帶☆號的小峰則對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片No.65-2356上屬于Ag2S的衍射峰，說明所合成的復(fù)合材料中Ag2S的純度較好，并未產(chǎn)生其他物相。同時，從圖1中各樣品復(fù)合Ag2S以后的衍射峰來看，ZnO的晶型結(jié)構(gòu)并未隨著反應(yīng)溫度和Ag2S物質(zhì)的量的增加而改變，但Ag2S的衍射峰強度卻隨著反應(yīng)溫度和物質(zhì)的量的增加而增強。

圖1 純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的X射線衍射圖Fig.1XRD patterns of the pure ZnO and different Ag2S/ ZnO samples

根據(jù)Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)分別計算了各合成產(chǎn)物的平均晶粒尺寸，結(jié)果見表1。其中，d為晶粒的平均晶粒直徑，K為常數(shù)0.89，B為樣品衍射峰的半高寬度，λ為X射線波長0.154 178 nm，θ為最高衍射峰對應(yīng)的布拉格角[17]。由表1可見，與純ZnO相比，未經(jīng)微波處理的Ag2S/ZnO 1-10具有較小的平均晶粒尺寸，這可能是由于ZnO經(jīng)過復(fù)合，其晶界產(chǎn)生了一定的缺陷，從而抑制了晶粒的生長。與沒有微波處理的復(fù)合材料相比，微波處理可使晶體生長速度增加，平均晶粒尺寸明顯增大，并隨著Ag2S物質(zhì)的量的增加而增加。另外，由圖2可知，增加反應(yīng)溫度對ZnO的晶胞參數(shù)幾乎沒有影響，然而，隨著Ag2S/ZnO物質(zhì)的量之比的增加，ZnO的晶胞參數(shù)a值增大而c值卻減小。如圖3所示，結(jié)果表明，Ag2S的引入有利于抑制ZnO(001)晶面的生長。

圖2 微波反應(yīng)溫度和nAg2S/nZnO與晶胞參數(shù)變化關(guān)系圖Fig.2Diagram for relation between microwave reaction temperature and cell parameters as well as nAg2S/nZnOand cell parameters

圖3 Ag2S與ZnO復(fù)合前后晶格變化示意圖Fig.3Lattice variation of ZnO before and after composites to Ag2S

表1 各合成產(chǎn)物的晶胞參數(shù)、晶粒尺寸d、帶隙能Eg和BET比表面積SBETTable 1Crystal parameter,crystallite sizes,energy band gaps and BET specific surface area of different synthesized composites

2.2UV-Vis/DRS分析

為了考察純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的光學(xué)吸收性能，本文對其進(jìn)行了紫外-可見漫反射吸收光譜分析。由圖2(a)可見，ZnO在400 nm處對可見光的吸收急劇減小，說明純ZnO的吸收邊低于400 nm。而Ag2S的引入不僅使ZnO的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移，并且隨著Ag2S物質(zhì)的量的增加，紅移現(xiàn)象和可見光區(qū)的吸收強度都明顯提高。另外，復(fù)合材料在420～480 nm范圍有強吸收，其可歸因于Ag的等離子體共振效應(yīng)(SPR效應(yīng))，并且該吸收峰的強度隨著Ag2S物質(zhì)的量的增加更加明顯。上述結(jié)果表明，Ag的加入有利于復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收。圖2(b)為(αhν)2與能量(hν)的變化關(guān)系圖，利用切線法[18]，獲得的純ZnO及不同nAg2S/nZnO的禁帶寬度結(jié)果見表1。由表1中數(shù)據(jù)可見，復(fù)合材料經(jīng)過微波處理后，禁帶寬度減少，并且隨著Ag2S物質(zhì)的量的增加，Ag2S/ZnO的禁帶寬度也逐漸減少，表明微波輔助合成的Ag2S/ZnO對可見光具有較高的吸收，其可見光光催化活性有望得到顯著改善。

圖4 (a)純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的紫外-可見漫反射吸收光譜圖;(b)(αhν)2與(hν)的能量曲線圖Fig.4(a)UV-Vis/DRS spectra;(b)Plot of(αhν)2versus energy(hν)of pure ZnO and different Ag2S/ZnO samples

圖5 純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的SEM照片F(xiàn)ig.5SEM images of the pure ZnO and different Ag2S/ZnO samples

2.3 SEM分析

為了考察純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的表面形貌，本文進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)分析，結(jié)果見圖5。由圖5可清楚地觀察到，通過改變Ag2S的物質(zhì)的量可以使ZnO的形狀發(fā)生改變。純ZnO由分散性良好的納米顆粒組成(a)。當(dāng)Ag2S和ZnO的物質(zhì)的量之比為1∶20時，可發(fā)現(xiàn)顆粒的大小非常不均勻，顆粒之間有團(tuán)聚現(xiàn)象(c)。增加物質(zhì)的量之比到1∶10時，納米顆粒開始堆積成大塊的爆米花狀結(jié)構(gòu)顆粒，且晶體的分散性得到改善(d)。繼續(xù)增大nAg2S/nZnO到1∶5時，可發(fā)現(xiàn)“爆米花”上的顆粒繼續(xù)生長，形成了少量形狀較為規(guī)則的柱體(e)。另外，如圖5(b)和5(d)所示，微波處理前，Ag2S/ZnO的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，經(jīng)過微波處理后，Ag2S/ZnO的團(tuán)聚明顯得到改善，顆粒的大小也有一定程度的增加。上述SEM結(jié)果表明，復(fù)合材料Ag2S/ZnO經(jīng)過微波處理，不僅提高了晶體的分散性，還能促進(jìn)晶體的生長。

圖6 Ag2S/ZnO 200°1-10全譜(a);Zn2p(b)；O1s(c);Ag3d(d);S2p(e)的XPS譜圖及其XPS定量分析結(jié)果圖(f)Fig.6XPS spectra of Ag2S/ZnO 200°1-10(a),Zn2p(b),O1s(c),Ag3d(d),S2p(e)and its result of the quantitative analysis(f)

2.4 XPS分析

通過XPS分析了樣品Ag2S/ZnO的表面組成和元素的價態(tài)，如圖6所示。由全譜圖6(a)可知，材料表面只有Zn、C、O、Ag和S元素，其中C元素來自儀器本身和環(huán)境的干擾[19]。圖6(b)顯示處于結(jié)合能1 021.7和1 044.9 eV的峰分別對應(yīng)于Zn2p3/2和Zn2p1/2，因此可以證明樣品中的Zn是以Zn2+形式存在的。圖6(c)中，O1s在530.4和531.8 eV處出現(xiàn)的特征峰，分別對應(yīng)于復(fù)合材料晶格氧和吸附氧，其對應(yīng)的值表明為-2價[20]。圖6(d)顯示，367.7和373.7 eV處分別為Ag3d5/2和Ag3d3/2的2個分裂峰，證明Ag是以一價形式存在的[21]。圖6(e)顯示，S元素在160.8和162.0 eV處的結(jié)合能顯示其為-2價，這與XRD所得的結(jié)果相一致[21]。圖6(f)為樣品Ag2S/ZnO 200°1-10的定量分析結(jié)果圖，由圖可知，Ag2S與Zn的比例為1∶9.1。其中，過量的氧原子來源于復(fù)合材料表面的吸附氧，這與圖6(c)所測得的結(jié)果相一致。

2.5 N2吸附-脫附測定分析

為考察Ag2S對ZnO樣品表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響，本文對純ZnO和樣品Ag2S/ZnO 200°1-10進(jìn)行了N2吸附-脫附實驗測定，結(jié)果如圖7所示。根據(jù)IUPAC定義，上述純ZnO和Ag2S/ZnO 200°1-10的等溫線均屬于Ⅳ型等溫線且具有H3型滯后環(huán)，這種等溫線的類型及其滯后環(huán)是由于毛細(xì)管的凝聚和結(jié)構(gòu)中有板狀顆粒的聚集所引起的。從圖7孔徑分布曲線來看(插圖所示)，上述兩樣品主要為介孔分布，但其孔徑分布較為寬泛。另外，ZnO與Ag2S經(jīng)過微波復(fù)合后，由于納米顆粒的堆積作用(見SEM)，其大孔范圍的積分孔體積明顯減小。由表1可見，與純ZnO相比，各復(fù)合材料的BET比表面積均有不同程度的減少，一般來說，較大的比表面積在一定程度上可以提高與染料分子的接觸面積，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。但根據(jù)文中2.6部分內(nèi)容，本文所獲Ag2S/ZnO的比表面積大小并不是影響其光催化活性的主要因素。

圖7 純ZnO(a)和Ag2S/ZnO 200°1-10(b)的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線(插圖(a,b))Fig.7Nitrogen-adsorption isotherms and BJH pore size distributions(insets(a,b))of Pure ZnO(a)and Ag2S/ZnO 200°1-10(b)

2.6 Ag2S/ZnO光催化性能研究

為了考察微波反應(yīng)溫度和Ag2S物質(zhì)的量對Ag2S/ZnO光催化性能的影響，本文在紫外光條件下，以羅丹明B作為模型分子進(jìn)行了紫外光催化實驗，結(jié)果見圖8(a)。圖8(a)的結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量之比比升高微波反應(yīng)溫度更有利于提高催化劑的光催化活性，且當(dāng)微波反應(yīng)溫度為200℃，nAg2S/nZnO=1∶10時，復(fù)合材料的紫外光催化活性最好。為了探討純ZnO及不同nAg2S/nZnO的樣品對降解羅丹明B速率的影響，本文進(jìn)行了動力學(xué)實驗結(jié)果分析，見圖8(b)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，本文按照公式-ln(Ct/ C0)=kt+b進(jìn)行了計算，其中，Ct為染料在t時刻的濃度(mg·L-1)，C0是染料初始濃度(mg·L-1)，k是速率常數(shù)(min-1)，b為常數(shù)。由圖8(b)可見，-ln(Ct/C0)與反應(yīng)時間t基本呈線性關(guān)系，這說明催化劑對染料羅丹明B的降解遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)[22]。經(jīng)計算，直接光降解、純ZnO、Ag2S/ZnO 1-10、Ag2S/ZnO 200°1-5、Ag2S/ZnO 200°1-10和Ag2S/ZnO 200°1-20的紫外光催化降解羅丹明B的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.005 67、0.021 61、0.057 48、0.043 02、0.065 17和0.056 02 min-1。由此可見，不同催化劑在紫外光下的活性順序為：Ag2S/ZnO 200°1-10>Ag2S/ZnO 1-10>Ag2S/ZnO 200°1-20>Ag2S/ZnO 200°1-5>純ZnO>直接光降解。

為了考察純ZnO及不同Ag2S/ZnO的多模式光催化活性，本文對它們進(jìn)行了紫外光、可見光和模擬日光條件下的光催化實驗，結(jié)果見圖8(c)。由圖8 (c)顯示，純ZnO與Ag2S復(fù)合后，其光催化活性得到較大的提高，其中，Ag2S/ZnO 200°1-10在紫外光、可見光和模擬日光的照射下具有最好的光催化效果?？梢姽庹丈? h和模擬日光照射6 h后對羅丹明B的降解率分別達(dá)到75%和36%，超過市售P25，具有良好的實際應(yīng)用價值。這一結(jié)果可歸因于：當(dāng)nAg2S/nZnO小于1∶10時，光生載流子的分離效率有限，對電子-空穴復(fù)合的抑制能力較弱，只能較少地提高光催化活性。然而，Ag2S的帶隙能非常小(0.9～1.1 eV)[23]，其電子-空穴對極易發(fā)生復(fù)合，當(dāng)nAg2S/nZnO大于1∶10時，數(shù)量過多的Ag2S則演變?yōu)楣馍娮雍涂昭ǖ膹?fù)合中心，從而降低光催化效率，因而，Ag2S的物質(zhì)的量必須控制在一個合適的范圍。為了考察復(fù)合材料Ag2S/ZnO的光催化穩(wěn)定性，通過回收Ag2S/ZnO 200°1-10在紫外光條件下(每次光照時間均為60 min)循環(huán)4次降解模型分子羅丹明B。對比圖8(d)所示的X射線衍射圖可以看出，光照前后Ag2S/ZnO的晶型結(jié)構(gòu)基本吻合，沒有新的物相產(chǎn)生，且經(jīng)4次循環(huán)使用后，對羅丹明B仍有較高的降解率(圖d中插圖所示)，表明該復(fù)合材料具有一定的光催化穩(wěn)定性。

2.7 可能的光催化反應(yīng)機理

為了考察光催化材料Ag2S/ZnO在光催化反應(yīng)中主要的活性物質(zhì)，本文對Ag2S/ZnO 200°1-10進(jìn)行了捕獲實驗。其中，選用對苯醌(BQN)捕獲超氧自由基(O2·-)，異丙醇(IPA)捕獲羥基自由基(·OH)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)捕獲空穴(h+)。由圖9可見，未加捕獲劑時，紫外光照射60 min后，羅丹明B幾乎完全降解。而加入對苯醌、異丙醇和乙二胺四乙酸二鈉后，羅丹明B的降解率分別有不同程度的減少，表明3種捕獲劑對光催化反應(yīng)中的活性物質(zhì)均有一定程度的捕獲，且復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中主要的活性物質(zhì)為空穴。

圖9 活性物種捕獲實驗Fig.9Reactive species trapping experiments

為了考察復(fù)合材料Ag2S/ZnO光生載流子的遷移途徑，本文通過公式(1)和(2)對其能帶位置進(jìn)行了估算。

X是指半導(dǎo)體氧化物的絕對電負(fù)性，表現(xiàn)為構(gòu)成化合物的各原子絕對電負(fù)性的幾何平均值；EC是自由電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的勢能(4.5 eV)；ECB和EVB分別為半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶的能帶位置。

圖10 復(fù)合材料Ag2S/ZnO可能的光催化反應(yīng)機理圖Fig.10Photocatalytic reaction mechanism of Ag2S/ZnO composite

表2 ZnO和Ag2S的絕對電負(fù)性X、帶隙能Eg值、導(dǎo)帶CB和價帶VB的能帶位置ETable 2Absolute electronegativity(eV),energy band gaps(eV),conduction band and valence band of ZnO and Ag2S

基于上述結(jié)果，本文對Ag2S/ZnO可能存在的反應(yīng)機理進(jìn)行了推測，結(jié)果如圖10所示。當(dāng)Ag2S/ZnO受到光能大于或等于其禁帶寬度的光照射后，電子由價帶(VB)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，形成光生電子，同時在價帶中產(chǎn)生相同數(shù)量的空穴(h+)。此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧自由基(O2·-)，而空穴將吸附在催化劑表面的OH-和H2O氧化成羥基自由基(·OH)。而超氧自由基和羥基自由基具有很強的氧化性，能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O。但是在激發(fā)過程中，光生電子和空穴對相互接近，并且通過靜電引力相互作用，容易存在電子和空穴的復(fù)合。從圖10可以發(fā)現(xiàn)，Ag2S的導(dǎo)帶比ZnO更負(fù)，電子能夠有效地遷移到寬帶隙半導(dǎo)體ZnO上；同時，空穴可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而減少了載流子之間的復(fù)合率，抑制了ZnO的光腐蝕。并且，Ag2S和ZnO復(fù)合后，其界面形成了異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的存在實現(xiàn)了雙光子過程，顯著提高了復(fù)合材料的光催化活性。通常，2種半導(dǎo)體的能帶偏移是分離電子和空穴的驅(qū)動力，能級的偏移越大，電荷遷移的驅(qū)動力也越大。ZnO和Ag2S價帶間的電荷驅(qū)動力要遠(yuǎn)大于導(dǎo)帶間的電荷驅(qū)動力，致使空穴的遷移的能力相對于電子要大得多，表明空穴的遷移能力是提高復(fù)合材料Ag2S/ZnO光催化活性的主要原因，這與捕獲實驗所得的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

采用微波水熱兩步法在不同微波反應(yīng)溫度和nAg2S/nZnO的條件下合成了一系列結(jié)晶度較高的六方纖鋅礦Ag2S/ZnO光催化劑，且不同微波反應(yīng)溫度和nAg2S/nZnO并未改變其ZnO晶型結(jié)構(gòu)。另外，Ag2S的引入有助于提高催化劑在可見光區(qū)的吸收，使吸收帶發(fā)生紅移，同時，抑制了ZnO晶體(001)面的生長。復(fù)合材料通過微波輻射后，納米顆粒堆積成爆米花狀結(jié)構(gòu)，晶體的分散性得到改善，大孔范圍內(nèi)的積分孔體積明顯減小。另外，Ag2S/ZnO對羅丹明B染料的光降解性能受到微波反應(yīng)溫度和nAg2S/nZnO的影響，其中，Ag2S/ZnO 200°1-10在紫外、可見以及模擬日光光催化模式下具有最好的光催化效果，比純ZnO有較大提高。這是由于Ag2S的引入，抑制了復(fù)合材料Ag2S/ZnO光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光生載流子的分離效率，從而改善其光催化活性。

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Photocatalytic Performance and Photolysis Mechanism of Ag2S/ZnO with Visible-Light Response Prepared by Microwave Hydrothermal Two-Step Method

CHEN Xi1,2LI Li＊,1,2,3ZHANG Wen-Zhi2SONG Qiang2LI Yi-Xuan2
(1College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)
(2College of chemistry and chemical engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)
(3College of Heilongjang Province Key Laboratory of Fine Chemicals,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)

Under different synthetic condition,the Ag2S/ZnO photocatalyst with visible-light response was prepared by microwave hydrothermal two-step method.The phase structures,physicochemical properties and morphologies were well-characterized via X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),UV-vis diffuse reflectance absorption(UV-Vis/DRS),Scanning electron microscopy(SEM)and N2adsorptiondesorption tests.Results indicate that the synthetic product is mainly hexagonal wurtzite ZnO,of which phase structure has been changed with the temperature of reaction and the nAg2S/nZnOincreased.The presence of Ag2S enhances the light absorption of the photocatalyst under the visible-light region,redshifting the absorption band,and suppresses the growth of ZnO along the(001)crystal plane.In addition,with thenAg2S/nZnOincreased,the morphology of synthetic Ag2S/ZnO realizes a transformation from the shape of popcorn to cylinder,moreover,the BET values reduce obviously.Compared to pure ZnO,when thenAg2S/nZnOwas 1∶10,the composite performs the highest photocatalytic activity to degrade Rhodamine B under the irradiation of ultraviolet,visible and simulated sunlight,far superior than P25 which was the most widely used at present.Moreover,there is no significant change in the degradation efficiency of Ag2S/ZnO 200°1-10 after four times of recycling,which shows the photocatalytic stability to a certain extent.In addition,the capture experiments proved that holes brought out main effect on the photocatalytic reaction of Ag2S/ZnO.Accordingly,a potential reaction mechanism was proposed.

microwave hydrothermal synthesis method;Ag2S/ZnO;visible-light response;photocatalysis;Rhodamine B

O643.36

A

1001-4861(2015)10-1971-10

10.11862/CJIC.2015.269

2015-01-30。收修改稿日期：2015-08-17。

國家自然科學(xué)基金(No.21376126)，黑龍江省自然科學(xué)基金(No.B201106、B201314)，黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(No.12511592)，黑龍江省政府博士后資助經(jīng)費(No.LBH-Z11108)，黑龍江省普通高校綠色化工技術(shù)重點實驗室開放課題資助項目(2013年)和黑龍江省政府博士后科研啟動金(No.LBH-Q13172)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：qqhrll@163.com，Tel:0452-2738206；會員登記號：S06N2317M1508。