陳良哲 朱海娣 趙 璇 周秀華 陳 鴻＊, 凌啟淡＊,,

(1福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福州350007)

(2福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350007)

黃光類水滑石的制備、表面改性及應(yīng)用

陳良哲1朱海娣2趙 璇2周秀華2陳 鴻＊,2凌啟淡＊,1,2

(1福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福州350007)

(2福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350007)

采用共沉淀法合成了熒光類水滑石材料，該材料在470 nm藍(lán)光激發(fā)下可發(fā)出黃色熒光(557 nm)，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，探討了表面改性對(duì)黃光類水滑石的發(fā)光性能、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響。將改性黃光類水滑石與GaN基藍(lán)光芯片封裝后制得了白光LED。研究結(jié)果表明，改性的黃光類水滑石是制作白光LED可供選用的黃色發(fā)光材料。本文成功地將低溫一步法制備得到的金屬有機(jī)配合物/無(wú)機(jī)納米雜化材料應(yīng)用于LED，拓展了LED用熒光粉的選用范圍。

白光LED；類水滑石；金屬有機(jī)配合物；硅烷偶聯(lián)劑

白光發(fā)光二極管(White-Light emitting diodes，WLED)[1]作為一種新興的固體半導(dǎo)體器件，具有能耗低、發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕等諸多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，LED光源不含汞、鉛等有害物質(zhì),是一種環(huán)境友好的綠色光源，白光LED給照明方面帶來(lái)了革命性的技術(shù)飛躍[2]。實(shí)現(xiàn)白光LED一般是用藍(lán)光LED芯片上涂敷發(fā)黃光的熒光粉制成的，芯片發(fā)射的藍(lán)光與熒光粉受激發(fā)射的黃光組合形成白光。目前應(yīng)用于LED的熒光粉主要是硫化物、硅酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熒光粉[3]。它們一般采用高溫固相法制備，焙燒溫度要達(dá)到1 500℃左右，而且在反應(yīng)過(guò)程中容易形成雜相導(dǎo)致產(chǎn)品的發(fā)光性能欠佳，另外經(jīng)高溫灼燒后的熒光粉產(chǎn)品塊料硬度較大，比較難后處理[4]，因此制備工藝耗能費(fèi)時(shí)。金屬有機(jī)配合物熒光量子產(chǎn)率高，容易修飾,可進(jìn)行低溫合成，工藝簡(jiǎn)單易量產(chǎn),將其應(yīng)用于LED是一個(gè)有益的嘗試。龔孟濂課題組已在這方面進(jìn)行了探索，他們將合成的銪配合物與395 nm發(fā)射的芯片組合制作了紅色發(fā)光二極管[5]。Lee等將銪配合物作為紅光部分應(yīng)用于WLED[6]。但金屬有機(jī)配合物的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能相對(duì)較差，限制了其在很多領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。如果將其引入到一些基質(zhì)材料中就有望改善其穩(wěn)定性及機(jī)械加工性能，并對(duì)其光物理性質(zhì)產(chǎn)生調(diào)制作用[7]。本課題組在前期的研究中將金屬離子分散于水滑石的板層中，同時(shí)，借助兩親性表面活性劑將相應(yīng)配體插入水滑石層間，使其與板層上的金屬離子配位，形成獨(dú)特的不對(duì)稱性的配位結(jié)構(gòu)。研究表明，插入層間的配體與層板中的金屬離子配位所形成的特殊組裝結(jié)構(gòu)[8]，增強(qiáng)了配合物結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，使其能發(fā)出比相應(yīng)的純配合物更強(qiáng)的熒光，并且層板的保護(hù)作用也提高了材料的熱穩(wěn)定性[9-10]。此類雜化材料制備條件溫和，成本低廉，是具有應(yīng)用前景的新型熒光材料。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)表面改性Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的機(jī)理示意圖Fig.1Mechanism of silane coupling agent(KH-550)reacts with Zn-(HQ-4-biph)-HTlc[12]

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一種具有陰離子交換能力的層狀粘土[11],其通式為[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分別為層板上的Mg2+、Ni2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子和Al3+、Cr3+等三價(jià)金屬陽(yáng)離子；An-為層間CO32-、NO3-等可交換陰離子，層板表面富含大量羥基。由于在制備熒光水滑石過(guò)程中，其粒子表面極易通過(guò)氫鍵作用而結(jié)合在一起，引起團(tuán)聚，所以應(yīng)用時(shí)有必要對(duì)其進(jìn)行表面改性。有關(guān)硅烷偶聯(lián)劑的作用原理，研究者提出了許多理論，主要有化學(xué)結(jié)合理論、物理吸附理論、氫鍵形成理論、可逆平衡理論等。各種理論解釋都有其特點(diǎn)，至今還沒(méi)有定論。根據(jù)Arkles提出的理論[13]，硅烷偶聯(lián)劑首先接觸空氣中的水分而發(fā)生水解反應(yīng)，形成硅羥基，繼而發(fā)生脫水反應(yīng)形成低聚物(-Si-O-Si共價(jià)鍵)，這種低聚物可以與無(wú)機(jī)物表面的羥基形成氫鍵，同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的硅羥基還可以與無(wú)機(jī)物表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成-Si-O-M共價(jià)鍵(M為無(wú)機(jī)物表面)，最終結(jié)果是無(wú)機(jī)物表面被硅烷偶聯(lián)劑覆蓋，如圖1所示(以硅烷偶聯(lián)劑KH550和熒光水滑石Zn-(HQ-4-biph)-HTlc為例)。

在前期的研究中我們通過(guò)共沉淀法將發(fā)黃光的金屬有機(jī)配合物2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉鋅[14]引入水滑石，制備了黃光類水滑石材料[15]。本文采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)合成的黃光類水滑石進(jìn)行表面改性，一方面防止類水滑石因團(tuán)聚而造成熒光淬滅，另一方面使類水滑石表面有機(jī)化，以利于其在LED應(yīng)用中，易于在拌粉硅膠中分散。將改性后的黃光類水滑石應(yīng)用于LED器件，考察了器件的發(fā)光性能。探索研究將制備條件溫和且具有優(yōu)異發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物/無(wú)機(jī)納米雜化材料應(yīng)用于LED器件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對(duì)溴聯(lián)苯(純度99%)、8-羥基喹啉、硬脂酸鈉、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、氯化鎂、氯化鋅、無(wú)水乙醇(分析純)均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171，純度99%)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，純度97%)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560，純度97%)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司。配體2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉的制備按照參考文獻(xiàn)[14]方法自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 KH-550改性黃光類水滑石(KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc)的制備

將7.134 3 g硬脂酸鈉溶于水中，記為A溶液；稱取計(jì)量的2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉配體用乙醇溶解；稱取6.8 g 20%ZnCl2與57 g 20%MgCl2溶液，記為B溶液；配制含1.909 5 g NaAlO2和0.954 7 g NaOH的水溶液9.547 4 g，記為C溶液。稱取計(jì)量的KH-550用少量無(wú)水乙醇稀釋，記為D溶液。把2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉乙醇溶液緩慢滴加到快速攪拌的A溶液中，然后用雙滴法緩慢滴入B、C溶液，劇烈攪拌，加入D溶液，同時(shí)用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH=9～10，待反應(yīng)0.5 h后，放入80℃烘箱下陳化12 h后，再用少量無(wú)水乙醇浸泡，并將沉淀物洗滌至中性后抽濾，將濾餅于50℃真空下干燥5 h，研磨后得到KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc。

分別用KH-560、KH-171替代上述的KH-550，其它步驟同上，可得到KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc。

1.2.2 黃光類水滑石(Zn-(HQ-4-biph)-HTlc)的制備

采用類似于制備KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的方法，僅在過(guò)程中不加入偶聯(lián)劑，得到黃光類水滑石(Zn-(HQ-4-biph)-HTlc)。

1.2.3 Zn-(HQ-4-biph)的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[14]，制備了用于比較的金屬有機(jī)配合物2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉鋅(Zn-(HQ-4-biph))。

1.2.4 鎂鋁水滑石MgAl-LDHs的制備

將計(jì)量的MgCl2水溶液和NaAlO2水溶液慢慢加入蒸餾水中，劇烈攪拌，調(diào)節(jié)pH=9～10，放入烘箱80℃陳化12 h，抽濾水洗濾餅至中性，用少量無(wú)水乙醇浸泡、洗滌沉淀后100℃下真空干燥5 h，得到用于比較的MgAl-LDHs粉末樣品。

1.2.5 白光發(fā)光二級(jí)管(WLED)的制作

將改性黃光類水滑石用600目篩網(wǎng)過(guò)篩，再和拌粉硅樹(shù)脂(A+B)以一定比例預(yù)先混合均勻，然后均勻地涂覆在已接好電極引線的470 nm GaN基藍(lán)光芯片上，于100℃烘烤1 h，待冷卻后，蓋上透鏡，注入灌封硅樹(shù)脂(A+B)進(jìn)行封裝，固化后即制得白光LED器件。

1.3 樣品的表征

使用Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)-瑞士Thermo公司)進(jìn)行樣品的紅外光譜分析；采用日本理學(xué)D/max 2500 PC型X光粉末衍射儀，(Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為5°·min-1，管電流為15 mA，管電壓為30 kV)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；樣品的熒光發(fā)射光譜和量子產(chǎn)率用配有積分球的英國(guó)愛(ài)丁堡公司(Edinburgh Instruments)FLS920-stm型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀獲得，以氙燈為激發(fā)光源，氙燈功率450 W；樣品形貌采用JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)進(jìn)行表征，30 kV高壓，電流10.0 μA；采用Escalab 250型X射線光電子能譜儀(XPS,美國(guó)Thermo scientific公司)進(jìn)行樣品的XPS分析；采用STA 449C型熱重-差熱分析儀(TG-DSC,德國(guó)NETZSCH公司)對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率10 K·min-1，氮?dú)鈿夥?；采用SSP3190大功率LED光色電排測(cè)系統(tǒng)(杭州星譜光電科技有限公司)測(cè)試LED器件光電性能,電壓：3.5 V，恒定電流：350 mA；C、H和N元素分析用GmbH公司的Vario EL cube元素分析儀；Mg、Al和Zn元素分析采用ICAP 6000 Series等離子發(fā)射光譜儀；紫外光譜分析采用PerkinElmer公司的Lambda 850紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致發(fā)光性能分析

圖2分別是配合物Zn-(HQ-4-biph)、黃光類水滑石Zn-(HQ-4-biph)-HTlc以及3種硅烷偶聯(lián)劑改性的黃光類水滑石KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc在470 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖(PL)。從圖中可以看出，它們?cè)?00～650 nm間均出現(xiàn)一個(gè)黃光發(fā)射峰，峰值位于557 nm附近，屬于金屬離子微擾的配體L*-L電荷轉(zhuǎn)移熒光發(fā)射。黃光類水滑石比配合物的熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這是由于分散于水滑石層板中的發(fā)光中心離子與插入層間的配體所形成的特殊組裝結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了發(fā)光中心的不對(duì)稱性，使其能發(fā)出更強(qiáng)的熒光。還可以觀察到，經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑KH-550、KH-560和KH-171改性后的黃光類水滑石的熒光強(qiáng)度較改性前都有明顯提高，特別是經(jīng)KH-550改性后，樣品的熒光相對(duì)強(qiáng)度約為原來(lái)的2倍,由原來(lái)的531 a.u.提高到969 a.u.。經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，熒光類水滑石不易團(tuán)聚，改善了分散性，使激發(fā)效率提高，因而提高了熒光強(qiáng)度。

測(cè)得Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的熒光量子產(chǎn)率對(duì)比如圖3所示。可見(jiàn)，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，黃光類水滑石的熒光量子產(chǎn)率較改性前都有不同程度的提高。尤其是經(jīng)過(guò)KH-550改性后，樣品的量子效率由4.72%提高到13.84%，表明KH-550的改性效果最好。

圖2 Zn-(HQ-4-biph)(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)、KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(e)的熒光發(fā)射譜圖Fig.2Fluorescence spectra of Zn-(HQ-4-biph)(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b),KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c),KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(e)

圖3 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的熒光量子產(chǎn)率對(duì)比圖Fig.3Comparison of the quantum yield of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc,KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc,KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

圖4 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的熒光壽命衰減曲線Fig.4Fluorescence decay curves of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

在顯示和光源的實(shí)際應(yīng)用中，為了避免出現(xiàn)重影現(xiàn)象，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度衰減必須要有一個(gè)合適的范圍[16]。圖4為Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的熒光壽命衰減曲線。采用雙指數(shù)函數(shù)F(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2)分別對(duì)其進(jìn)行擬合，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的擬合結(jié)果是τ1= 6.47 ns、τ2=16.39 ns,而KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的擬合結(jié)果是τ1=5.99 ns、τ2=16.62 ns?？梢钥闯?，改性前后樣品的熒光壽命相差不多，說(shuō)明表面改性雖然能提高熒光強(qiáng)度，但對(duì)熒光壽命影響不大。τ1和τ2為2個(gè)不同衰減過(guò)程的熒光壽命，說(shuō)明激發(fā)態(tài)的弛豫存在兩種不同的機(jī)制[17]，慢衰減過(guò)程可能與表面態(tài)有關(guān)，而快衰減是本征發(fā)光，但都為納秒數(shù)量級(jí),這種短暫的衰減時(shí)間適合應(yīng)用于顯示和光源技術(shù)。

圖5 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(a)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)的激發(fā)光譜Fig.5Excitation spectra of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(a)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)

圖6KH-550(a)、Zn-(HQ-4-biPh)(b)、Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc(c)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)的FT-IR譜Fig.6FT-IR spectra of KH-550(a),Zn-(HQ-4-biPh)(b), Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

圖5 是Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ -4-biph)-HTlc分別在557 nm作監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)得的激發(fā)光譜。位于472 nm附近的強(qiáng)激發(fā)峰是由于配體苯環(huán)上的大π體系與喹啉環(huán)上的大π體系之間發(fā)生不同大π體系之間的電荷躍遷；另一個(gè)位于385 nm附近的激發(fā)峰是由于配體-金屬的電荷遷移，電子從主要具有配體特征的分子軌道躍遷到具有金屬特征的分子軌道中[18]，但該峰很弱，表明樣品的發(fā)光主要是由配體敏化產(chǎn)生的?？梢钥闯觯?jīng)偶聯(lián)劑改性后，改善了分散性，因此KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的激發(fā)峰強(qiáng)度更高。

2.2 元素分析

將Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc進(jìn)行了元素分析(見(jiàn)表1)。其中Zn-(HQ-4-biph)-HTlc含Mg 12.79%，Al 6.85%，Zn 4.79%，C 52.73%，H 7.22%，N 0.79%；KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc含Mg 13.25%,Al 8.20%，Zn 4.56%，C 51.57%，H 7.25%，N 1.67%。

從表1可看出，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，樣品的nMg∶nAl∶nZn基本無(wú)變化，從化學(xué)組成也可以看出，偶聯(lián)劑改性對(duì)水滑石組成結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的影響。

2.3 紅外光譜分析

KH-550(a)、Zn-(HQ-4-biph)(b)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)的FT-IR譜圖如圖6所示。由圖可見(jiàn)，KH-550譜線在3 340 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸結(jié)為偶聯(lián)劑中的硅氧烷在空氣中部分水解形成Si-OH，在1 570和1 480 cm-1處為-NH2的特征吸收峰。在Zn-(HQ-4-biph)的譜圖中，3 057 cm-1處的吸收峰來(lái)源于苯環(huán)上的νC-H伸縮振動(dòng)，同時(shí)在1 440 cm-1處產(chǎn)生了芳香環(huán)上的νC-C伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為1 550 cm-1處的吸收峰屬于νC=N，由于Zn-N鍵的形成降低了喹啉環(huán)中C=N鍵力常數(shù)，相較8-羥基喹啉的νC=N(1 576 cm-1)發(fā)生了紅移，表明Zn離子已通過(guò)N原子與配體形成了配合物，另外，在1 100 cm-1處的吸收峰是配體2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉與Zn2＋離子配位后生成的C-O-Zn鍵中的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。而Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的譜線在3 340 cm-1附近均出現(xiàn)一個(gè)明顯吸收峰，對(duì)應(yīng)于水滑石層板的羥基或物理吸附水分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 920 cm-1處出現(xiàn)明顯的CH特征吸收峰，在2 850 cm-1處出現(xiàn)羧酸根離子的不對(duì)稱吸收譜帶，說(shuō)明硬脂酸根離子已進(jìn)入水滑石層間；另外，與Zn-(HQ-4-biph)一樣，在1 554和1 100 cm-1處分別出現(xiàn)了νC=N和C-O-Zn鍵中的C-O伸縮振動(dòng)，表明Zn-N鍵和Zn-C的形成，在422 cm-1處出現(xiàn)了層板金屬鍵M-O-M的吸收峰。改性后KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc在相應(yīng)位置均出現(xiàn)與Zn-(HQ-4-biph)-HTlc相同的吸收峰。對(duì)比Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc譜線可以發(fā)現(xiàn)，KH-550的引入使KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的譜圖中出現(xiàn)了1 058 cm-1的Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰[19]，這是KH-550水解縮合形成的，而且在579和422 cm-1處分別出現(xiàn)了Si-O-Al和Si-O-Mg的吸收峰[20]，這是由KH-550水解得到的Si-OH與類水滑石表面羥基縮合產(chǎn)生的，說(shuō)明KH-550已與水滑石表面羥基偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了表面有機(jī)化。

表1 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc元素分析結(jié)果Table 1Element analysis results of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

2.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

Zn-(HQ-4-biPh)和Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc的UVVis譜圖如圖7所示。由圖可見(jiàn)，Zn-(HQ-4-biPh)在 260～450 nm處出現(xiàn)一個(gè)大峰包，這是來(lái)自于配體2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉中喹啉環(huán)所產(chǎn)生的π-π*躍遷，同時(shí)，配體中苯環(huán)的振動(dòng)吸收帶也在這個(gè)區(qū)域，兩者吸收帶在這一區(qū)域重疊。而Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc的吸收譜與Zn-(HQ-4-biPh)基本一致，進(jìn)一步證明了鋅離子已與配體配位。

圖7 Zn-(HQ-4-biPh)和Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc的UV-Vis譜圖Fig.7UV-Vis spectra of Zn-(HQ-4-biPh)and Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

圖8 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A),Si2p XPS spectrum of KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)的XPS譜圖Fig.8X-ray photoemission whole scan spectra for Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A), Si2p XPS spectrum of KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)

2.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

對(duì)表面改性前后的黃光類水滑石進(jìn)行了XPS分析。圖8(A)為Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的XPS全掃描譜。其中位于532、399、285、1 003 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于O1s，Nls，Cls，Zn2p的電子態(tài)?？梢钥闯?，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc經(jīng)過(guò)KH-550改性后，新出現(xiàn)了Si2p峰，表明硅烷偶聯(lián)劑已接枝到了Zn-(HQ-4-biph)-HTlc表面。對(duì)Si2p進(jìn)行分峰處理的結(jié)果如圖8(B)所示。圖中位于102 eV處的電子結(jié)合能峰主要是由于KH-550水解形成的硅醇與Zn-(HQ-4-biph)-HTlc上的羥基脫水縮合而形成的Si-O-M鍵。而位于103.2 eV處的結(jié)合能峰主要是由于KH-550部分發(fā)生了分子之間水解縮合而形成Si-O-Si鍵[21]，這與紅外光譜分析結(jié)果相符。

2.6 X射線衍射(XRD)分析

圖9是MgAl-LDHs(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的XRD圖。由圖可見(jiàn)，MgAl-LDHs樣品具有典型的LDH特征層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度較大的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于003、006、009等晶面[22]，衍射峰尖聳，表明結(jié)構(gòu)完整，晶面有序度較高。表征層間距的(003)衍射峰在2θ=11°附近，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，對(duì)應(yīng)的層間距d值為0.78 nm。而引入2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉鋅配合物后，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的衍射峰變寬且強(qiáng)度變?nèi)?，說(shuō)明樣品的規(guī)整性降低，同時(shí)，觀察到(003)衍射峰向低角度移動(dòng)(2θ=5.56°)，相應(yīng)層間距d增至1.59 nm，說(shuō)明配體2-對(duì)聯(lián)苯-8-羥基喹啉已插入水滑石層間。代表晶面原子排列順序的110衍射峰發(fā)生變化，這是因?yàn)閆n原子進(jìn)入板層結(jié)構(gòu)，改變了原來(lái)的Mg/Al組成比。可以觀察到，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的峰形基本一致，衍射峰的位置、相對(duì)峰強(qiáng)度未發(fā)生變化，說(shuō)明偶聯(lián)劑改性并沒(méi)有改變類水滑石的層板結(jié)構(gòu)，未插入層間，只是覆蓋在熒光類水滑石的表面。

圖9 MgAl-LDHs(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的XRD圖(插圖為小角XRD)Fig.9XRD patterns of MgAl-LDHs(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)

圖10 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)的SEM圖Fig.10SEM images of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)

2.7 形貌分析

圖10為Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的掃描電鏡照片。從圖中可以看出改性前后黃色熒光類水滑石材料都具有明顯的片層結(jié)構(gòu)。但Zn-(HQ-4-biph)-HTlc易發(fā)生團(tuán)聚，而KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc表面覆蓋有硅烷偶聯(lián)劑，片層之間有偶聯(lián)劑進(jìn)行隔離，避免其直接團(tuán)聚在一起，具有較好的分散性。

2.8 熱穩(wěn)定性分析

圖11是Zn-(HQ-4-biph)(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的TG譜圖。由曲線a中可見(jiàn)，Zn-(HQ-4-biph)配合物從室溫到230℃失重約為5%，是配合物失去其結(jié)晶水所致；隨著溫度不斷升高直至500℃，配合物已分解達(dá)到完全恒重，失重約為70%，最后分解的產(chǎn)物為ZnO。在曲線b中，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc從室溫到300℃之間失重率約為8%，主要由于類水滑石材料失去表面吸附水以及層間水分子引起的；300～520℃的失重率約為69%，在此階段有一個(gè)大而迅速的失重過(guò)程，主要是層板羥基脫水和層間有機(jī)物分解產(chǎn)生的；520℃以上曲線趨近于平衡，分解殘余物是鎂、鋁、鋅的氧化物。而曲線c中KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc熱重曲線從室溫到330℃失重約10%，主要是脫去表面水及層間水分子；330～550℃是一個(gè)快速的失重過(guò)程，失重約64%，主要是層板羥基脫水及層間層外有機(jī)物的分解，直至550℃趨近于平衡。通過(guò)以上比較可以看出，由于水滑石層板的保護(hù)作用，熒光基團(tuán)在300℃才開(kāi)始分解[23]，比Zn-(HQ-4-biph)提高了近70℃，說(shuō)明類水滑石熒光材料熱穩(wěn)定性比配合物有所提高；而硅烷偶聯(lián)劑的改性作用，使KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的熱失重峰較Zn-(HQ-4-biph)-HTlc向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性更好[24]。

圖11 Zn-(HQ-4-biph)(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的TG譜圖Fig.11TG patterns of Zn-(HQ-4-biph)(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)

圖12 Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)的照片F(xiàn)ig.12Pictures of Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)

表2 WLED器件相關(guān)性能參數(shù)Table 2Related performance parameters of WLED

2.9 白光LED的性能分析

分別將Zn-(HQ-4-biph)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc封裝在GaN基藍(lán)光芯片(470 nm)上制作了白光發(fā)光二級(jí)管(WLED)(如圖12)。采用SSP3190大功率LED光色電排測(cè)系統(tǒng)測(cè)試LED器件的光電性能。在350 mA工作電流條件下，3個(gè)器件皆發(fā)出明亮的白光，測(cè)得的相關(guān)性能參數(shù)見(jiàn)表2，可以看出由KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc制作的WLED亮度最好，光效最高，呈現(xiàn)KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc>Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)>Zn-(HQ-4-biph)的情況，這與光致發(fā)光測(cè)試結(jié)果一致，這說(shuō)明將插層組裝及表面改性方法所制備的熒光粉應(yīng)用于WLED，可提高WLED的性能。將色坐標(biāo)描繪在CIE1931色坐標(biāo)圖上，如圖13所示(以+號(hào)標(biāo)記)，由圖可見(jiàn)，制作的LED器件發(fā)出的光皆處于白光范圍。3個(gè)WLED的電致發(fā)光譜線(EL)如圖14所示，譜線皆由兩部分組成，峰值位于467 nm處的發(fā)射帶是由芯片發(fā)出的，而峰值位于554 nm左右的發(fā)射帶是熒光粉吸收了芯片發(fā)出的藍(lán)光后，“下轉(zhuǎn)換”而發(fā)出的黃色光，兩部分光譜疊加而成白光。3條EL譜線黃光部分的光譜形狀、發(fā)射峰位置均與相應(yīng)熒光粉的PL譜一致，這說(shuō)明其EL譜的來(lái)源與PL相同，均來(lái)源于金屬離子微擾的配體L*-L電荷轉(zhuǎn)移熒光發(fā)射[25]。同時(shí)也說(shuō)明，熒光粉在封裝的過(guò)程中雖然經(jīng)過(guò)高溫烘烤，組成沒(méi)有發(fā)生變化，熱穩(wěn)定性好，因此，KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc是制作白光二極管可供選用的發(fā)光材料。

圖13 Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)的CIE1931色坐標(biāo)圖Fig.13CIE chromaticity coordinate for Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)

圖14 Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)的電致發(fā)光譜線Fig.14Electroluminescent spectra of Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)

3 結(jié)論

低溫一步法合成了黃光類水滑石材料，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性。偶聯(lián)劑改性在改善顆粒分散性的同時(shí)使熒光性能得到了提高。將樣品封裝在GaN基芯片上制作了白光LED，檢測(cè)結(jié)果顯示樣品在藍(lán)光芯片激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)白光輸出。本研究為將制備條件溫和且具有優(yōu)異發(fā)光性能的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料應(yīng)用于白光LED提供了一條可行的途徑。

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Synthesis,Surface Modification and Application of Yellow-Emitting Hydrotalcite-like Compound

CHEN Liang-Zhe1ZHU Hai-Di2ZHAO Xuan2ZHOU Xiu-Hua2CHEN Hong＊,2LING Qi-Dan＊,1,2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)
(2Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,
Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

A yellow-fluorescent hydrotalcite-like composition was prepared by coprecipitation method.Under excitation with 470 nm blue-light,the hydrotalcite-like composition can exhibit yellow emission at 557 nm.The hydrotalcite-like composition was surface modified by using silane coupling agent and the influence of the surface modification was discussed.Additionally,a white LED device was fabricated by coating hydrotalcite-like compound onto GaN-based LED chip.The results indicate that yellow-emitting fluorescent hydrotalcite-like compoundisapromisingcandidateforwhiteLED.Onekindofmetal-organiccomplexes/inorganic nanocomposite,which was prepared by low-temperature one step method,was successfully applied in WLED device in this paper.It may expand the selection range of phosphors for light emitting diodes.

white LED;hydrotalcite-like compound;metal-organic complexes;silane coupling agent

O614.24

A

1001-4861(2015)10-1919-10

10.11862/CJIC.2015.265

2015-05-31。收修改稿日期：2015-08-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.61250016),高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃(閩教科(2012)03號(hào))和低品位難處理黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lingqd@fjnu.edu.cn，chengh5678@126.com