柳楊　劉志偉　卞祖強(qiáng)　黃春輝

(北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室；稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

高效、穩(wěn)定Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)發(fā)光二極管(LED)的研究進(jìn)展

柳楊劉志偉＊卞祖強(qiáng)黃春輝

(北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室；稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

量子點(diǎn)通常具有核-殼型的基本結(jié)構(gòu)，它的發(fā)光效率及色純度高。因具有優(yōu)異的性能和可控合成的優(yōu)點(diǎn)，Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)在發(fā)光二極管(light-emitting diode,LED)中的應(yīng)用研究最為豐富。為了制備高效、穩(wěn)定的量子點(diǎn)LED，量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)、器件結(jié)構(gòu)和載流子傳輸層都需要進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化。如今，量子點(diǎn)LED的效率已接近Organic LED(OLED)，但它的發(fā)展仍存在挑戰(zhàn)。

量子點(diǎn)發(fā)光二極管；器件效率；穩(wěn)定性

0　前言

量子點(diǎn)是指在空間3個(gè)維度上存在量子限域效應(yīng)的半導(dǎo)體納米晶材料。當(dāng)半導(dǎo)體晶體的尺寸小于或接近激子波爾半徑時(shí)，由于量子限域效應(yīng)，體相材料中連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變?yōu)榉至⒌哪芗壗Y(jié)構(gòu)，所以量子點(diǎn)又被稱為“人造原子”。自20世紀(jì)80年代以來，量子點(diǎn)的研究由自上而下的方法論轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立膠體顆粒的化學(xué)合成方法學(xué)和其各種應(yīng)用的開發(fā)。由于合成高單分散性、高發(fā)光效率量子點(diǎn)方法的成熟，它的相關(guān)應(yīng)用早在2000年就開始被各大公司報(bào)道，如Quantum Dot Corp、Nanosys、QD Vision[1]。量子點(diǎn)LED就是其中極具潛力的應(yīng)用。

目前，應(yīng)用于發(fā)光領(lǐng)域的化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)家族包括Ⅱ-Ⅵ、Ⅳ-Ⅵ、Ⅱ3-Ⅴ2、Ⅲ-Ⅴ、三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族黃銅礦晶型半導(dǎo)體。其中Ⅳ-Ⅵ、Ⅱ3-V2族半導(dǎo)體量子點(diǎn)以可調(diào)的近紅外發(fā)射為特征，Ⅲ-Ⅴ和三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族黃銅礦晶型半導(dǎo)體量子點(diǎn)的發(fā)射光譜在可見到近紅外區(qū)間可調(diào)，但是它們的發(fā)光量子產(chǎn)率遠(yuǎn)不如Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)高[2]。因此就光譜可調(diào)性、發(fā)光效率和色純度而言，基于Cd的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)的性能最為優(yōu)異，其相應(yīng)電致發(fā)光器件的研究也最多。

本文以Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化為切入點(diǎn)，綜述近些年在制備高效、穩(wěn)定量子點(diǎn)LED領(lǐng)域所取得的研究進(jìn)展。

1　量子點(diǎn)的基本結(jié)構(gòu)

應(yīng)用于發(fā)光領(lǐng)域的量子點(diǎn)一般具有核-殼結(jié)構(gòu)，表面由配體鈍化，示意圖如圖1所示[1]。因?yàn)榧{米晶具有大的表面效應(yīng)，隨著尺寸減小其表面原子數(shù)增加，表面大量的不飽和懸鍵嚴(yán)重破壞了晶格周期性，導(dǎo)致在半導(dǎo)體帶隙中產(chǎn)生不同能級的表面態(tài)。為了鈍化表面態(tài)，最有效的方法就是在量子點(diǎn)核的外層生長具有寬帶隙的無機(jī)半導(dǎo)體殼層。殼層外有機(jī)配體的參與進(jìn)一步提高了核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)高發(fā)光效率的發(fā)光穩(wěn)定性。由于量子點(diǎn)的尺寸比激子波爾半徑小，核-殼結(jié)構(gòu)中限域的激發(fā)態(tài)波函數(shù)仍有一定概率延伸至顆粒表面，而有機(jī)配體的參與，使其不與反應(yīng)溶液接觸，因此有助于得到最穩(wěn)定、高效的核-殼量子點(diǎn)材料。雖然尺寸減小，但CdSe一類的半導(dǎo)體量子點(diǎn)保持了與體相晶體相同的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。

圖1　核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)示意圖[1]Fig.1　Graphical depiction of a core-shell quantum dot with surrounding ligands[1]

2　量子點(diǎn)的發(fā)光特點(diǎn)

能帶的變化導(dǎo)致量子點(diǎn)出現(xiàn)了體相材料所不具備的發(fā)光特點(diǎn)。量子點(diǎn)最具特點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)是尺寸依賴的發(fā)光顏色。由于半導(dǎo)體納米晶的物理尺寸比電子-空穴對的自然半徑小很多，當(dāng)尺寸減小，將激子限域在納米晶中所需的能量更高，量子點(diǎn)發(fā)射藍(lán)移。圖2將不同尺寸的量子點(diǎn)的能級結(jié)構(gòu)與體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)之間明顯的區(qū)別[3]。

量子點(diǎn)另一個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)就是具有近乎高斯對稱的窄帶發(fā)射。如圖3所示，量子點(diǎn)發(fā)射的半峰寬在30 nm左右，而傳統(tǒng)的有機(jī)分子發(fā)射的半峰寬約100 nm，從而導(dǎo)致光譜重疊或譜尾紅移[4]。量子點(diǎn)窄帶發(fā)射在色彩顯示方面的優(yōu)勢體現(xiàn)在色純度和飽和度。

如圖4所示，量子點(diǎn)的窄帶發(fā)射在CIE色度圖上非常接近高度飽和的光譜軌跡。因此有可能通過選擇紅-綠-藍(lán)量子點(diǎn)三基色發(fā)光光源來制備色域比高分辨電視(HDTV)標(biāo)準(zhǔn)更寬的LED[5]。

量子點(diǎn)的第三個(gè)特點(diǎn)是光致發(fā)光效率高，這與量子點(diǎn)的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。核外包覆的寬帶隙的半導(dǎo)體不僅鈍化了表面非輻射復(fù)合位點(diǎn)，而且將激子限域在核中，遠(yuǎn)離表面態(tài)。例如，CdSe-ZnS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的光致發(fā)光效率比本征CdSe核的發(fā)光效率高幾乎一個(gè)數(shù)量級[5]。

另外，量子點(diǎn)殼層外的有機(jī)配體使它可以溶解在各種有機(jī)溶劑中，因此許多低廉的薄膜沉積技術(shù)可以應(yīng)用于量子點(diǎn)LED的制備，例如旋涂、噴墨打印和微接觸打印，使其在商業(yè)化方面有著廣泛的前景。配體選擇的多樣化使量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和形貌更加易于調(diào)控，如有機(jī)-量子點(diǎn)雜化結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)單層、量子點(diǎn)多層超結(jié)構(gòu)和一維鏈狀結(jié)構(gòu)。最后，量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性超越有機(jī)發(fā)色團(tuán)，對LED而言，這是一個(gè)明顯的優(yōu)勢。

圖2　宏觀晶體與具有尺寸依賴發(fā)光特性的量子點(diǎn)的能級結(jié)構(gòu)圖[3]Fig.2　Schematic of energy level difference between macroscopic crystal and size-dependent bandgap of quantum dots[3]

圖3　藍(lán)、綠和紅量子點(diǎn)LED與發(fā)光顏色相同的OLED的電致發(fā)光光譜比較[4]Fig.3　Comparison of typical electronic spectra of blue,green,and red QD-LEDs to those of OLEDs emitting at similar wavelengths[4]

圖4　量子點(diǎn)LED在CIE色坐標(biāo)中的色域比高分辨電視(HDTV)大[5]Fig.4　A larger color gamut of QD-LED than the high-definition television(HDTV)in CIE Chromaticity[5]

3　量子點(diǎn)LED的電致發(fā)光機(jī)理

量子點(diǎn)電致發(fā)光屬載流子雙注入型發(fā)光器件，所以又稱為發(fā)光二極管。其發(fā)光的機(jī)理一般認(rèn)為如下(圖5)：在外界電壓的驅(qū)動(dòng)下，電子和空穴由陰、陽兩極注入；注入的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移；電子和空穴直接注入到量子點(diǎn)發(fā)光層的導(dǎo)帶和價(jià)帶，形成激子，隨后復(fù)合發(fā)射出光子。若器件中存在發(fā)光物質(zhì)，如發(fā)光聚合物、有機(jī)小分子或無機(jī)半導(dǎo)體，F(xiàn)RET(Fluorescence Resonance Energy Transfer)也可以激發(fā)量子點(diǎn)，使其產(chǎn)生激子。與電荷直接注入不同，F(xiàn)RET過程的激子首先在發(fā)光物質(zhì)中形成，再通過偶極-偶極相互作用非輻射轉(zhuǎn)移至鄰近的量子點(diǎn)。FRET發(fā)生的幾率強(qiáng)烈地依賴于給體和受體分子之間的距離。目前這兩種激發(fā)量子點(diǎn)的機(jī)理在器件電致發(fā)光中所占比例并不清楚，有待進(jìn)一步研究。

圖5　用有機(jī)材料作電荷傳輸層的量子點(diǎn)LED中兩種激發(fā)量子點(diǎn)機(jī)理的示意圖：直接電荷注入和能量轉(zhuǎn)移Fig.5　Two suspected QD excitation mechanisms in QD-LED with organic materials as CTL：Charge injection and energy transfer

4　量子點(diǎn)LED的效率

器件內(nèi)部產(chǎn)生的輻射在向表面?zhèn)鞑サ倪^程中，由于吸收、反射、波導(dǎo)效應(yīng)等原因，會(huì)存在一部分損耗，因此一般用外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)來衡量量子點(diǎn)LED的發(fā)光效率。EQE的定義是射出器件的光子數(shù)與注入的電子空穴對數(shù)之比，數(shù)值越大，代表器件的發(fā)光效率越高。它可以表達(dá)為：

EQE=ηrχηPLηOC(1)

其中，ηr指注入量子點(diǎn)層中的電荷用于形成激子所占百分比，χ是激子中自旋允許光學(xué)躍遷態(tài)占的比例，如熒光為25%，磷光為100%。對Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)而言，因?yàn)樾夞詈?，χ值理論上?00%[6]。ηpL為量子點(diǎn)光致發(fā)光量子產(chǎn)率，ηoc是光耦合出器件的比例。對平面結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)LED而言，該值約為20%。

為了制備高效量子點(diǎn)LED，首先要選擇具有高光致發(fā)光效率的發(fā)光量子點(diǎn)，即只有高ηpL的發(fā)光材料才有潛力制備得到高EQE的器件。其次，器件的ηr值有兩種途徑可以提高：包括調(diào)控器件各功能層的HOMO、LUMO能級以實(shí)現(xiàn)載流子的平衡注入和激子限域在發(fā)光層；量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)也應(yīng)根據(jù)電致發(fā)光的要求改進(jìn)以降低其在電場中的非輻射躍遷速率和抑制電場誘導(dǎo)的發(fā)光猝滅。除此之外，載流子傳輸材料的成膜性、自由載流子濃度和導(dǎo)電性等因素也需要考慮。量子點(diǎn)LED的穩(wěn)定性是決定該技術(shù)商業(yè)化前景的另一個(gè)關(guān)鍵因素。電子、空穴傳輸過程其實(shí)是多步氧化-還原反應(yīng)，激子復(fù)合發(fā)光涉及光化學(xué)反應(yīng)，因此各功能層材料的電化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性顯著影響器件穩(wěn)定性。下面將以提高器件的ηr值為主線，詳細(xì)介紹高效、穩(wěn)定量子點(diǎn)LED的研究進(jìn)展。

5　設(shè)計(jì)應(yīng)用于LED的量子點(diǎn)

在電致發(fā)光器件中，量子點(diǎn)的非輻射躍遷途徑包括陷阱輔助的激子復(fù)合和俄歇復(fù)合過程(圖6a)[7]。量子點(diǎn)核外包覆的殼層鈍化了表面態(tài)，提高了量子點(diǎn)的發(fā)光量子產(chǎn)率。俄歇復(fù)合發(fā)生于多載流子態(tài)中，即在帶正電或負(fù)電的激子中，電子-空穴對復(fù)合的能量沒有轉(zhuǎn)化為光子，而是轉(zhuǎn)移給第三個(gè)載流子。當(dāng)量子點(diǎn)置于光照、與金屬或半導(dǎo)體基底接觸以及電子和空穴注入不平衡時(shí)，它可以產(chǎn)生帶電態(tài)以發(fā)生俄歇復(fù)合，這是難以避免的[4]，但通過合理地設(shè)計(jì)量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)可以降低俄歇非輻射復(fù)合速率。俄歇復(fù)合與載流子相互作用有關(guān)，因此殼與核的能級相對關(guān)系會(huì)增加或減少激子的限域程度。例如在CdSe/ZnS量子點(diǎn)中，殼層ZnS的導(dǎo)帶和價(jià)帶與CdSe相比存在大的能量落差(圖6b)，因此組成激子的電子和空穴波函數(shù)完全空間限制在CdSe核中，增強(qiáng)了載流子相互作用，使量子點(diǎn)的核保持了高的俄歇非輻射復(fù)合速率。在CdSe/CdS量子點(diǎn)中(圖6b)，空穴波函數(shù)仍限制在CdSe核中，而電子波函數(shù)延伸至殼層中，減弱了載流子相互作用，實(shí)驗(yàn)證明核-殼能級落差減小的確降低了俄歇復(fù)合速率。合金組成的量子點(diǎn)也具有低的俄歇復(fù)合速率，理論的解釋是在合金量子點(diǎn)中平滑的約束勢形狀有利于減弱電子的限域[7]。

圖6　(a)LED中量子點(diǎn)非輻射躍遷和電場誘導(dǎo)的發(fā)光猝滅的示意圖[7]；(b)CdS、CdSe和ZnS的能級示意圖[9]Fig.6　(a)Schematic of non-radiative recombination and electric filed-induced luminescence quenching in QD-LED[7]; (b)Energy-level diagram for CdS、CdSe and ZnS[9]

在大多數(shù)量子點(diǎn)LED中，量子點(diǎn)層經(jīng)受的電場強(qiáng)度的數(shù)量級高達(dá)1 MV·cm-1。如此高的場強(qiáng)可以誘導(dǎo)電子和空穴波函數(shù)空間分離，顯著降低激子的輻射復(fù)合速率(圖6a)[7]。對大多數(shù)QD-LED，EQE隨電流密度的下降來源于電場誘導(dǎo)的發(fā)光猝滅。有研究表明在相同電場強(qiáng)度下，增加CdSe/CdS量子點(diǎn)中殼的厚度會(huì)使量子產(chǎn)率顯著降低[8]。因此應(yīng)用于LED的量子點(diǎn)的殼的厚度受兩方面牽制：厚度增加，俄歇復(fù)合速率增加，但電場誘導(dǎo)的發(fā)光猝滅增強(qiáng)。

圖7　(a)雙層器件結(jié)構(gòu)A、B的能級排列圖；(b)結(jié)構(gòu)B的電壓依賴的電致發(fā)光光譜[10]Fig.7　(a)Energy-level diagram for bilayer devices:structure A and B;(b)Voltage-dependent electroluminescence spectra of Structure B[10]

6　不同器件結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)LED

6.1雙層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)LED

1994年，美國加州大學(xué)Alivisatos研究小組首次報(bào)道了量子點(diǎn)和有機(jī)聚合物雙層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)LED。作者研究了兩種結(jié)構(gòu)A和B的器件(圖7a)，其中CdSe層是利用逐層自組裝的方法制備得到，厚度為幾十納米。給器件A、B的ITO加正向偏壓，A中只觀察到PPV的綠光發(fā)射，起亮電壓7 V。B的電致發(fā)光光譜中CdSe和PPV發(fā)射同時(shí)存在，并且二者的相對強(qiáng)度依賴電場(圖7b)，起亮電壓4 V。在雙層器件中，CdSe既是發(fā)光層又是電荷傳輸層，不能實(shí)現(xiàn)載流子的平衡注入和激子的有效限域，如在結(jié)構(gòu)A中，正是因?yàn)镃dSe和PPV電子傳輸能力的差異，電子被束縛在PPV層中，激子的復(fù)合主要發(fā)生在PPV層，結(jié)構(gòu)B也存在聚合物的伴隨發(fā)射。另外該工作制備的CdSe裸核量子點(diǎn)發(fā)光效率也不高，所以最終器件的EQE僅有0.001%～0.01%[10]。若使用核-殼結(jié)構(gòu)CdSe/ZnS量子點(diǎn)，得益于發(fā)光材料更高的ηPL，結(jié)構(gòu)B的EQE提高至0.22%(最大亮度600 cd·m-2)，但EL光譜仍表現(xiàn)出顯著的PPV發(fā)射[11]。

6.2多功能層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)LED

6.2.1有機(jī)電荷傳輸材料

自從這個(gè)概念型的量子點(diǎn)LED被報(bào)道以來，人們從OLED領(lǐng)域借鑒多功能層器件結(jié)構(gòu)，企圖實(shí)現(xiàn)純正的量子點(diǎn)EL發(fā)射，并進(jìn)一步提高EQE。2002年，Coe等報(bào)道了將單層量子點(diǎn)夾在有機(jī)電荷傳輸層之間的三明治器件結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化量子點(diǎn)和TPD混合液中量子點(diǎn)濃度，利用在旋涂過程中發(fā)生的相分離，使量子點(diǎn)在TPD膜上形成單層，但覆蓋度只有21%。比較器件Ⅰ與器件Ⅱ的電致發(fā)光光譜(圖8)，器件Ⅰ中由于量子點(diǎn)層中存在大量空隙，空穴進(jìn)入Alq3并在其中形成激子，輻射復(fù)合躍遷。器件Ⅱ中加入空穴阻擋材料，顯著抑制了Alq3的發(fā)射。TPD/QD膜的光致發(fā)光研究表明，二者之間存在Foster能量轉(zhuǎn)移，因此在器件Ⅰ的EL光譜中并沒有TPD的發(fā)射。器件Ⅰ的EQE達(dá)到0.52%[12]。

隨后，制備緊密堆積的量子點(diǎn)單層薄膜對EQE的進(jìn)一步提高至關(guān)重要。微接觸打印是解決方法之一，具體流程是：聚二甲基硅烷(PDMS)印章上包覆一層聚氯代對二甲苯薄膜，再在其上旋涂一個(gè)單層的量子點(diǎn)，待溶劑揮發(fā)之后，量子點(diǎn)與基底接觸后被轉(zhuǎn)移。微接觸打印可以形成六方緊密堆積的平滑表面，避免了有機(jī)層對溶劑的暴露，易于圖案化。器件結(jié)構(gòu)如圖9所示，采用了與圖8器件Ⅱ相同的結(jié)構(gòu)，發(fā)光層變?yōu)榧t、綠量子點(diǎn)單層間隔條紋，首次在量子點(diǎn)LED中得到了紅-綠-藍(lán)的電致發(fā)光像素，其中紅光單色量子點(diǎn)LED的EQE最高，為1%[13]。

雖然單層量子點(diǎn)的量子點(diǎn)LED有著更高的效率和更低的起亮電壓，但其輸出功率、最大亮度和色純度受限，如藍(lán)光量子點(diǎn)LED的EL有部分CBP的發(fā)射[13]。有人用探針法證明紅光量子點(diǎn)LED的激子復(fù)合區(qū)域在第一、第二層[15]。因此李永舫等人報(bào)道了最大亮度高達(dá)9 064、3 200、4 470和3 700 cd·m-2的紅、橙、黃和綠色的多層量子點(diǎn)LED。器件結(jié)構(gòu)如圖10a所示，PEDOT：PSS作為陽極緩沖層，把ITO的功函數(shù)從4.7 eV提高至5.0 eV，并且降低了陽極的表面粗糙度，poly-TPD具有優(yōu)異的空穴傳輸性能，Alq3電子傳輸性能優(yōu)異。紅色量子點(diǎn)LED在真空條件下的壽命為300 h(圖10b，與之前的工作相比是一項(xiàng)新的突破[14]。

圖8　(a)器件Ⅰ和(b)器件Ⅱ的結(jié)構(gòu)和電致發(fā)光光譜[12]Fig.8　Electroluminescence spectra and structures for two QD-LEDs,devicesⅠ(a)andⅡ(b)[12]

6.2.2無機(jī)電荷傳輸材料

有機(jī)電荷傳輸材料存在的一些問題制約了它們的發(fā)展，例如有機(jī)分子對空氣中的水、氧敏感，且無法支持高電流密度，導(dǎo)致器件在大氣氛圍中工作時(shí)，性能迅速衰減。Bawendi等使用金屬氧化物作電荷傳輸層來克服這些困難。選擇和制備金屬氧化物電荷傳輸層的標(biāo)準(zhǔn)與有機(jī)小分子相比另有不同：氧化物物理上需形成平滑的非晶形薄膜、低的自由載流子濃度以減少對量子點(diǎn)LED發(fā)光的淬滅。綜上，作者選擇ZnO：SnO2(ZTO)合金作電子傳輸層，NiO作空穴傳輸層，得到了純量子點(diǎn)發(fā)射的EL(圖11)。器件的最大EQE接近0.1%，最高亮度達(dá)到1 950 cd· m-2，所加偏壓可高達(dá)19.5 V。這與之前報(bào)道的GaN p-i-n LED相比，EQE提高了10倍以上，并且實(shí)現(xiàn)了激子限域在量子點(diǎn)層中[16]。器件在空氣中保存4 d后測試，亮度和J-V曲線基本無變化[17]。這種穩(wěn)定性是有機(jī)電荷傳輸材料器件無法企及的。

圖9　(a)用微接觸打印制備的紅-綠-藍(lán)像素量子點(diǎn)LED的結(jié)構(gòu)；(b)該量子點(diǎn)LED得到的紅-綠-藍(lán)電致發(fā)光[13]Fig.9　(a)Structure of red-green-blue QD-LED patterned by microcontact printing;(b)Demonstration of red-green-blue EL from QD-LED[13]

圖10　(a)器件的HOMO、LUMO能級圖；(b)紅光量子點(diǎn)LED的壽命表征Fig.1　0(a)HOMO and LUMO energy level of the QD-LEDs;(b)Lifetime characteristics of a red-emitting QD-LED

圖11　(a)無機(jī)材料作電荷傳輸層器件的能級圖；(b)器件正面出光的L-J-EQE曲線[17]Fig.1　1(a)A band diagram of the all-inorganic QD-LED;(b)Luminosity and external quantum efficiency versus current-density[17]

從圖11a可以看出，空穴從NiO傳至量子點(diǎn)有1.2 eV的勢壘，遠(yuǎn)大于電子注入的勢壘，使空穴與電子注入不平衡，導(dǎo)致量子點(diǎn)帶電，器件效率降低。另外ZTO中相對高的載流子濃度(～1014cm-3)導(dǎo)致相鄰量子點(diǎn)發(fā)光被淬滅。因此Bawendi等對上述器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)(圖12a)：在ZTO與量子點(diǎn)間插入一層薄的、相對絕緣的ZnO，降低由于相鄰金屬氧化物的自由載流子導(dǎo)致的量子點(diǎn)發(fā)光淬滅，但起亮電壓不變；在ZTO中引入寬帶隙ZnS，平衡達(dá)到發(fā)光層的電子和空穴數(shù)量。將二者結(jié)合，器件4的最大EQE達(dá)0.2%[18]。

圖12　(a)NiO-量子點(diǎn)-ZTO器件修飾不同功能層的結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.1　2(a)Schematics of the NiO-QD-ZTO device structures with modified layers[18]

6.2.3有機(jī)-無機(jī)雜化電荷傳輸材料

就目前發(fā)展，無機(jī)電荷傳輸材料制備的量子點(diǎn)LED在效率上不能與有機(jī)電荷傳輸材料的器件相比，卻更加穩(wěn)定并且可以承受更高的電流密度，因此取二者之長的有機(jī)-無機(jī)雜化量子點(diǎn)LED橫空出世。這種雜化結(jié)構(gòu)雖然對光電領(lǐng)域而言并不新穎，但它們所達(dá)到的高EQE和高亮度引起了人們的廣泛關(guān)注。

彭笑剛及其課題組用溶液法制備得到了目前效率最高的紅光量子點(diǎn)LED，EQE為20.5%，達(dá)到了理論預(yù)計(jì)的最大值；起亮電壓1.7 V，低于禁帶寬度；低的效率滾降。經(jīng)過簡單封裝的器件在100 cd·m-2亮度下，工作壽命超過100 000 h，比傳統(tǒng)有機(jī)電荷傳輸材料器件的壽命增加不少。其器件結(jié)構(gòu)如圖13a所示，其獨(dú)特之處在于采用雙層結(jié)構(gòu)的空穴傳輸層(Poly-TPD和PVK)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)空穴的有效注入、高空穴遷移率和阻擋電子的功能。另外在發(fā)光層和ZnO之間插入的PMMA有效避免了ZnO中自由載流子對量子點(diǎn)發(fā)光的淬滅。該器件在640 nm有一對稱的發(fā)射峰，CIE色坐標(biāo)為(0.71,0.29)，非常接近色度圖的光譜軌跡[19]。由于量子點(diǎn)價(jià)帶位置比一般有機(jī)物低很多，使空穴注入有較大勢壘，因此也可以利用反向結(jié)構(gòu)來制備高效量子點(diǎn)LED。Kazlas等人設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)為ITO/QD/NPB/LG-101/Al的紅光量子點(diǎn)LED，EQE也高達(dá)18%[20]。

圖13　(a)迄今EQE最高的紅光量子點(diǎn)LED的能級圖；(b)該器件的電致發(fā)光光譜[19]Fig.1　3(a)Energy diagram of the best-performing red QD-LED;(b)Electroluminescence spectrum at an applied voltage of 3 V[19]

目前綠色量子點(diǎn)LED的最高EQE可達(dá)12.6%，電流效率為46.4 cd·A-1。使用的結(jié)構(gòu)如圖14a所示，PVK和ZnO分別作為空穴和電子傳輸層。作者發(fā)現(xiàn)，CdSe@ZnS/ZnS量子點(diǎn)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是使器件具備如此優(yōu)良表現(xiàn)的原因。作為對比，相同結(jié)構(gòu)的CdSe@ZnS量子點(diǎn)LED的最大電流效率和EQE分別為2.1 cd·A-1和0.5%，值只有CdSe@ZnS/ ZnS器件的4%[21]。這是因?yàn)镃dSe@ZnS外面包裹的厚ZnS殼有效抑制了緊密堆積的量子點(diǎn)間的FRET能量轉(zhuǎn)移，CdSe與ZnS間的合金殼大大降低了帶點(diǎn)量子點(diǎn)的俄歇非輻射復(fù)合躍遷[7]。LED最終的電致發(fā)光光譜的發(fā)射在516 nm，其CIE色坐標(biāo)非常接近色度圖綠色部分的角落最深處(圖14b)。

與紅、綠量子點(diǎn)LED在效率上取得的巨大進(jìn)步相比，藍(lán)光量子點(diǎn)LED的發(fā)展一直落后。難度來源于藍(lán)光發(fā)射更寬的帶隙使電子和空穴有效注入到量子點(diǎn)的挑戰(zhàn)增加，并且激子猝滅的能量損失途徑也增加。李林松等人將ZnCdS/ZnS藍(lán)光量子點(diǎn)外層包覆的脂肪酸長鏈分子替換為辛硫醇，提高了電子和空穴在量子點(diǎn)層內(nèi)的遷移率。應(yīng)用圖15a的器件結(jié)構(gòu)，該工作報(bào)道的最大亮度達(dá)7 600 cd·m-2，EQE為12.2%，電致發(fā)光發(fā)射峰在443 nm，起亮電壓只有2.6 V，是目前效率最高的藍(lán)光量子點(diǎn)LED。與脂肪酸包覆量子點(diǎn)的器件結(jié)果相比較(圖15b)，可以明顯看出含辛硫醇包覆量子點(diǎn)器件的優(yōu)勢[22]。

圖14　(a)多層綠色量子點(diǎn)LED的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)器件在9 V電壓下的電致發(fā)光光譜[21]Fig.1　4(a)Schematic illustration of the structure for multilayered green QD-LED;(b)Electroluminescence spectrum at an applied voltage of 9 V[21]

圖15　(a)多層藍(lán)光量子點(diǎn)LED的能級結(jié)構(gòu)示意圖；(b)辛硫醇包覆量子點(diǎn)(OT)和脂肪酸包覆量子點(diǎn)(OA)器件的EQE和電流效率對亮度的變化曲線[22]Fig.1　5(a)Schematic illustration of energy levels for the multilayer blue QD-LED;(b)EQE and current efficiency of OT/OA QD-LEDs as a function of L[22]

7　量子點(diǎn)LED面臨的挑戰(zhàn)和展望

從器件效率的角度，量子點(diǎn)LED目前面臨的3個(gè)最大挑戰(zhàn)是量子點(diǎn)緊密堆積膜的發(fā)光猝滅、平面器件結(jié)構(gòu)的光耦合效率低以及對它們工作機(jī)理的不理解。雖然量子點(diǎn)溶液的發(fā)光效率可以達(dá)到90%以上，但是在LED器件的薄膜中，由于自猝滅和電場誘導(dǎo)的激子解離等原因，量子點(diǎn)的發(fā)光效率降低，人們需要對量子點(diǎn)LED的工作機(jī)理有更深入理解之后，才可以有效解決該問題。目前量子點(diǎn)LED均采用傳統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的50%～95%的光損失，如果進(jìn)一步對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，器件的效率會(huì)大幅提高。從商業(yè)化的角度考慮，首先必須開發(fā)出發(fā)光效率高、不含重金屬的量子點(diǎn)，含Cd元素的是無法在歐洲市場推廣的。另外目前量子點(diǎn)合成的成本是有機(jī)小分子的10～100倍，因此開發(fā)更廉價(jià)、綠色的量子點(diǎn)制備方法也非常重要。

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Research Progress on High-efficiency and StableⅡ-ⅥGroug Quantum-Dot Light-Emitting Diodes

LIU YangLIU Zhi-Wei＊BIAN Zu-QiangHUANG Chun-Hui
(Beijing National Laboratory for Molecular Science,State Key Laboratory of Rare Earth Materials and Applications, College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China)

Quantum-dots(QDs)usually show pure color and bright emission with a core-shell structure.In particular,Ⅱ-Ⅵsemiconductor QDs applied in light-emitting diodes(LEDs)are highlighted in this review for excellent performance and controllable synthesis.The structures of QD and LED,as well as charge transport materials,have to be designed and optimized for high external quantum efficiency(EQE).As QD-LED efficiencies approach those of Organic LED(OLED),the key challenges facing commercialization are addressed.

quantum-dot light-emitting diode;efficiency;stability

A

1001-4861(2015)09-1751-10

10.11862/CJIC.2015.255

2015-06-09。收修改稿日期：2015-07-30。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2014CB643802)和國家自然科學(xué)基金(21201011)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zwliu@pku.edu.cn