吳小峰　袁龍　黃科科　馮守華

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130012)

無機(jī)固體材料中的憶阻效應(yīng)

吳小峰袁龍黃科科馮守華＊

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130012)

缺陷調(diào)控是固體化學(xué)中的基本問題，也是決定材料性能的核心要素。基于缺陷調(diào)控的憶阻效應(yīng)將給未來電子信息領(lǐng)域帶來全新的變革。本文綜述了無機(jī)固體材料中憶阻效應(yīng)的研究進(jìn)展，主要總結(jié)了憶阻效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制和憶阻材料的類型，結(jié)合原子級(jí)p-n結(jié)的相關(guān)工作，提出深入明確電場(chǎng)下缺陷遷移機(jī)制將是從無機(jī)固體化學(xué)角度研究憶阻效應(yīng)的重要方向。

憶阻器；憶阻機(jī)制；缺陷調(diào)控；原子級(jí)p-n結(jié)

0　引言

功能材料是構(gòu)筑人類文明的支柱，調(diào)控缺陷是獲得新材料和新性能的重要手段，如得益于對(duì)缺陷精確的提純和摻雜控制，半導(dǎo)體硅材料開啟了全新的信息化時(shí)代。面對(duì)大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來，傳統(tǒng)硅工藝面臨的物理量子效應(yīng)、工藝、成本等因素紛紛沖擊著Moore定律的極限，尋求全新的高效率器件甚至是布局全新的計(jì)算范式勢(shì)在必行[1]。具有高速、功耗低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、多態(tài)存儲(chǔ)和易于集成等諸多優(yōu)勢(shì)的憶阻器(Memristor)應(yīng)運(yùn)而生，其被認(rèn)為是突破Moore定律的極限，實(shí)現(xiàn)高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、模仿生物神經(jīng)元的計(jì)算，從而構(gòu)建人工大腦的關(guān)鍵元件[2-3]。

憶阻器是一種具有電阻記憶功能的非線性電阻，其概念由華裔科學(xué)家―“非線性電路之父”蔡少棠教授(Leon O.Chua)于1971年首次提出[4],如同門捷列夫基于元素規(guī)律精準(zhǔn)地預(yù)言元素周期表中元素空位一樣，其基于電路規(guī)律的完備性推測(cè)除電阻、電容和電感之外應(yīng)存在第四種基本電路元件憶阻器[5]，直至2008年HP實(shí)驗(yàn)室Williams團(tuán)隊(duì)在Nature上發(fā)表“The missing memristor found”首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了憶阻器的存在[6]，隨即引發(fā)相關(guān)研究的熱潮。

憶阻效應(yīng)的典型電學(xué)特征為過零點(diǎn)的類“8”字型非閉合曲線[7]，如圖1所示，曲線窗口隨頻率的增加而收縮，其電阻隨流經(jīng)的電流的強(qiáng)弱和方向而定，斷電后復(fù)位電阻能保持原有狀態(tài)；其行為與神經(jīng)元生物響應(yīng)過程極其相似，被認(rèn)為是神經(jīng)突觸的電子版。因此，理論上憶阻器能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)類大腦記憶或神經(jīng)突觸功能的模擬，預(yù)期在信息存儲(chǔ)，邏輯運(yùn)算和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[8-12]。加州大學(xué)的Prezioso[13]和墨爾本理工大學(xué)的Nili等[14]新近分別報(bào)道了基于憶阻效應(yīng)構(gòu)建的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)片段和模擬人腦的電子細(xì)胞，為開發(fā)神經(jīng)智能計(jì)算邁出重要一步。

圖1　憶阻器典型的頻率依賴IV特性曲線Fig.1　Typical frequency dependent I-V characterization curves of memristor

據(jù)Web of Science數(shù)據(jù)庫的統(tǒng)計(jì)，如圖2所示，以“Memristor”檢索的學(xué)術(shù)論文數(shù)量及引用次數(shù)逐年上升，材料的憶阻效應(yīng)已成為當(dāng)前化學(xué)、材料及信息等多學(xué)科交叉領(lǐng)域研究的前沿?zé)狳c(diǎn)，尤其涉及無機(jī)固體化學(xué)的諸多內(nèi)容。本文論述了憶阻效應(yīng)產(chǎn)生的主要化學(xué)機(jī)制，并對(duì)具有憶阻效應(yīng)的無機(jī)固體材料類型進(jìn)行了總結(jié)，最后結(jié)合課題組相關(guān)研究對(duì)憶阻效應(yīng)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

圖2以“Memristor”為檢索的科技論文數(shù)量和引用次數(shù) Fig.2Number of scientific papers and citations based on the key words of“memristor”

1　憶阻效應(yīng)中的化學(xué)問題

憶阻器件通常由上電極(Metal)、絕緣介質(zhì)(Insulator)和底電極(Metal)等三部分構(gòu)成，具有類電容器的三明治結(jié)構(gòu)(MIM)，如圖3(a)所示，其中介質(zhì)層主要由氧化物等高電阻率材料或離子導(dǎo)體組成，電極則由不同活性的金屬等電子導(dǎo)體組成。憶阻器電阻通過外部電場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)高低電阻態(tài)或多電阻態(tài)之間的反復(fù)切換。雙極型憶阻效應(yīng)如圖3(b)，介質(zhì)材料初始態(tài)下其氧缺陷或金屬等離子缺陷密度較低，從而表現(xiàn)較高的電絕緣性(高阻態(tài)，HRS)；當(dāng)對(duì)其施加足夠強(qiáng)度的電壓或電流時(shí),介質(zhì)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生氧空位、晶格空位或金屬陽離子等缺陷，這些帶電缺陷在電場(chǎng)作用下在介質(zhì)中遷移滲透并形成連接上下電極的局域性導(dǎo)電通道(低阻態(tài)，LRS),該過程被稱作是憶阻器件的電激活過程(Electroforming Process)；當(dāng)施加反向電場(chǎng)作用下，構(gòu)成導(dǎo)電通道的缺陷區(qū)域溶解致使導(dǎo)電通道斷開(高阻態(tài)，HRS)，如圖3(c)所示為典型導(dǎo)電細(xì)絲型憶阻器的操作過程。

就多數(shù)憶阻效應(yīng)而言，氧缺陷或陽離子等帶電粒子在介質(zhì)層的遷移并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是憶阻器的主要機(jī)制。無外場(chǎng)條件下缺陷處于無序的布朗運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，施加電場(chǎng)后缺陷兩側(cè)勢(shì)壘高度變化而產(chǎn)生定向漂移，晶格中離子缺陷的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電荷傳導(dǎo)或內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料電阻等物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)變。憶阻結(jié)構(gòu)中陰陽離子缺陷在一定電壓作用下發(fā)生遷移(“寫入”過程)，寫入的阻值隨外電壓或電流的大小和方向而定；而在外場(chǎng)撤離也即斷電時(shí)，缺陷運(yùn)動(dòng)則被瞬間“凍結(jié)”，其阻值信息不隨掉電而丟失，且在低壓下呈現(xiàn)定值(“讀出”過程)。

普通電阻以電子導(dǎo)電機(jī)制為主導(dǎo)，其阻值通常為定值；而憶阻器則以帶電空位和離子導(dǎo)電機(jī)制為主導(dǎo)，其阻值則隨流經(jīng)的電荷量、極性和頻率等有關(guān)[15]，如圖1中所示，同一電壓下，其阻值隨電流方向和頻率大小而不同。憶阻效應(yīng)特有的Ⅳ滯回窗口表明了操作過程中介質(zhì)內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的氧化還原過程，同時(shí)也意味著電能以某種復(fù)雜形式在介質(zhì)系統(tǒng)中的存儲(chǔ)和釋放。Waser等[16]從理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)多種憶阻結(jié)構(gòu)不同狀態(tài)的開路電壓進(jìn)行了評(píng)估(如圖4)，其納電池特征對(duì)現(xiàn)有憶阻器理論提出新的挑戰(zhàn)。憶阻結(jié)構(gòu)在電極界面及介質(zhì)內(nèi)部的離子反應(yīng)與電解質(zhì)電池充放電過程等有著復(fù)雜的聯(lián)系，此節(jié)主要從微觀去理解基于氧化還原的離子缺陷遷移在憶阻過程中的作用機(jī)制。

圖3　(a)憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖,(b)雙極型憶阻效應(yīng)電學(xué)特性,(c)導(dǎo)電細(xì)絲型憶阻器的開關(guān)過程Fig.3　(a)Schematic illustration of MIM memristor,(b)Electrical characteristics for memristor operated in bipolar mode,(c)Schematic illustration of filament-type switching processes

圖4　不同類型憶阻結(jié)構(gòu)的電動(dòng)勢(shì)Fig.4　Emf for differnet types of memristor

1.1價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變憶阻機(jī)制

價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變憶阻(Valence Change Memristors， VCM)介質(zhì)主要由過渡金屬氧化物，鈣鈦礦氧化物等寬帶隙氧化物構(gòu)成。在這些氧化物中，非化學(xué)計(jì)量比的氧缺陷(多數(shù)情況下為O2-離子)伴隨變價(jià)過渡金屬離子同時(shí)出現(xiàn)，其缺陷濃度直接影響介質(zhì)電阻率。在電場(chǎng)誘導(dǎo)下，氧缺陷相對(duì)陽離子更容易遷移，因此VCM機(jī)制以氧離子缺陷遷移及化學(xué)反應(yīng)為主導(dǎo)。同時(shí)，上下電極一般則為惰性金屬，如Pt、Au、W等，其難于參與氧化還原反應(yīng)，介質(zhì)中無電極離子的遷移和沉積現(xiàn)象。

初始狀態(tài)下，介質(zhì)中原有的晶界或位錯(cuò)處擴(kuò)散能低，從而容易為離子或空位的擴(kuò)散提供通道。隨著激活電壓的施加和熱積累，缺陷離子(如氧離子等)加速運(yùn)動(dòng),與晶格陽發(fā)生碰撞電離進(jìn)而產(chǎn)生更多的氧空位：

其中Ol和Ol2-分別為晶格氧和離子氧，Vl2+則為格點(diǎn)上留下的氧空位。氧缺陷在電場(chǎng)下繼續(xù)遷移，直至到達(dá)陽極發(fā)生氧化反應(yīng)析出氧氣：

在此過程中，氧離子所經(jīng)過的通道周圍形成缺氧區(qū)，帶正電的氧空位向陰極富集，其隨著電壓的增加逐漸指向陽極生長(zhǎng)，通道附近高價(jià)金屬離子捕獲電子發(fā)生還原反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)與氧空位的電荷平衡：

介質(zhì)中混合價(jià)態(tài)的存在增強(qiáng)了電子的交換作用，從而增強(qiáng)了通道的導(dǎo)電性。當(dāng)氧離子通道生長(zhǎng)至陽極時(shí)，則成為連接兩極的導(dǎo)電細(xì)絲(Conductive Filaments),其電阻率遠(yuǎn)低于周圍介質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了憶阻器件從高阻到低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變。對(duì)電壓向反向掃描時(shí)，在強(qiáng)電場(chǎng)和焦耳熱的共同作用下，氧離子逆向運(yùn)動(dòng)與氧空位復(fù)合，導(dǎo)電細(xì)絲消溶斷裂，介質(zhì)從低阻態(tài)重回高組態(tài)。因此，在VCM機(jī)制中，由氧缺陷的遷移和重構(gòu)導(dǎo)致介質(zhì)結(jié)構(gòu)的離散性產(chǎn)生(如具有陽離子混合價(jià)態(tài)的新物相通道)，不同極性電壓實(shí)現(xiàn)對(duì)導(dǎo)電細(xì)絲的通斷控制，從而實(shí)現(xiàn)器件反復(fù)的高低雙穩(wěn)態(tài)或多穩(wěn)態(tài)切換[17]。

在典型的Pt/TiO2-x/Pt結(jié)構(gòu)中，Williams等[6,18]早期用高阻區(qū)和低阻區(qū)的串聯(lián)模型對(duì)憶阻現(xiàn)象進(jìn)行了定性解釋，隨后Kwon等[19]用TEM下的原位電學(xué)變溫測(cè)試捕獲了Ti4O7導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂過程，如圖5所示，明顯觀察導(dǎo)電細(xì)絲呈錐形由陰極向陽極生長(zhǎng)，并通過原位測(cè)試直接證明了Magneli相的Ti4O7具有較高的電導(dǎo)率，是局部導(dǎo)電提供通道。Williams等[20]用X射線吸收譜和TEM的方法也獨(dú)立取得了類似的結(jié)果。Chen等[21]用原位TEM實(shí)時(shí)記錄了Pt/ZnO/Pt憶阻結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電通道的動(dòng)態(tài)形成過程(如圖6)，用能量損失譜等手段觀察到Zn離子變價(jià)生成的Zn原子聚集體，結(jié)合相應(yīng)的Ⅳ特性說明了氧缺陷遷移引起的Zn離子變價(jià)是產(chǎn)生憶阻行為的根本原因。

圖5　Ti4O7導(dǎo)電細(xì)絲在高阻態(tài)(a)和低阻態(tài)(b)的HRTEM圖,(c)和(d)分別為不同區(qū)域原位I-V掃描的測(cè)試裝置及結(jié)果Fig.5　HRTEM images of a Ti4O7nanofilament at the state of LRS(a)and HRS(b),schematic to show the experimental set-up(c)for in situ I-V scan on nanofilaments and its results(d)

1.2電化學(xué)金屬化憶阻機(jī)制

相比陰離子遷移的VCM憶阻機(jī)制，電化學(xué)金屬化(Eletrochemical Metallization，ECM)機(jī)制通?；陉栯x子效應(yīng)。其憶阻結(jié)構(gòu)中2個(gè)金屬電極具有不同電化學(xué)活性，如以活性金屬Cu，Ag和Ni等作為陽極，而惰性金屬Pt、W、Au等則作為另一極；介質(zhì)層為具有較高的金屬離子遷移率的固態(tài)離子電解質(zhì)組成。陽極氧化的金屬離子或介質(zhì)中摻雜的陽離子遷移運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生器件的憶阻效應(yīng)。

圖6　Pt/ZnO/Pt電激活過程中,ZnO1-x導(dǎo)電細(xì)絲的形成，TEM圖(a～d)分別截取自Ⅳ曲線(e)對(duì)應(yīng)特征點(diǎn)Fig.6　A series of in situ set process of TEM image(a～d)clipped from the video and its correspondingⅣmeasurement(e)

ECM器件的電激活過程是以活性金屬電極為陽極下完成，其失電子后以金屬陽離子形式進(jìn)入電解質(zhì)層，電化學(xué)反應(yīng)如下：

在電場(chǎng)和濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，金屬陽離子漂移到陰極的惰性電極端，得到電子被還原成金屬態(tài)，并以導(dǎo)電細(xì)絲的形式趨向陽極生長(zhǎng)：

當(dāng)金屬導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)至陽極時(shí)，器件由高組態(tài)轉(zhuǎn)入低阻態(tài)，完成電激活。當(dāng)器件極性反轉(zhuǎn)時(shí)，隨著電壓的加大和熱效應(yīng)的積累，導(dǎo)電細(xì)絲熔斷并以金屬陽離子的形式反向擴(kuò)散，直至到達(dá)活性金屬端并以金屬態(tài)沉積，而器件則從低阻態(tài)重回高組態(tài)[22],操作過程如圖7所示。在ECM機(jī)制中，絕緣介質(zhì)的制備過程中難免有陰離子缺陷的生成，若對(duì)惰性電極施加正向電壓，則在VCM機(jī)制主導(dǎo)電激活過程。

圖7　ECM憶阻器件中導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂過程示意圖:(a)激活前,(b)活性電極陽離子朝陰極遷移并沉積, (c)金屬導(dǎo)電細(xì)絲形成，呈現(xiàn)低阻態(tài);(d)反向電壓下導(dǎo)電細(xì)絲溶解,呈現(xiàn)高阻態(tài)Fig.7　Schematic illustration of filament formation and rupture processes in an ECM memristor:(a)Initial state of the deviece, (b)Injection of cations form the active electrode and reduction at the inert electrode,(c)A metallic conducting filament formed between two electrode,(d)Dissolution of the filament when a reset voltage is applied

透射電鏡表征被廣泛用來對(duì)導(dǎo)電細(xì)絲進(jìn)行動(dòng)態(tài)和靜態(tài)觀察。Yang等[23]用原位TEM觀察到憶阻結(jié)構(gòu)Ag/a-Si/W中的Ag顆粒的形成，如圖8(a～g)所示，結(jié)合同步記錄的IV特性直接說明了導(dǎo)電細(xì)絲的存在,類似結(jié)果比較在Ag/SiO2/Pt結(jié)構(gòu)中的電激活前Ag細(xì)絲形成斷裂后的TEM后也能得到(如圖8h～i)。Liu等[24]通過熱擴(kuò)散的方法使Cu離子進(jìn)入ZrO2介質(zhì)層，構(gòu)建Cu/ZrO2∶Cu/Pt憶阻結(jié)構(gòu)，隨著電壓的增加，電流出現(xiàn)臺(tái)階式上升，分析為介質(zhì)中多根平行金屬導(dǎo)電細(xì)絲連續(xù)生成導(dǎo)通所致，該課題組通過對(duì)該結(jié)構(gòu)的聚焦離子束納微切片加工，原位下觀察到納米Cu導(dǎo)電細(xì)絲的動(dòng)態(tài)形成和斷開過程[25]。

此外，通過對(duì)比高低組態(tài)下介質(zhì)電阻隨溫度變化特性也能證明金屬導(dǎo)電細(xì)絲的形成[26]。在未激活前，介質(zhì)近似本征半導(dǎo)體態(tài)，電阻率隨溫度升高而降低，而金屬導(dǎo)電細(xì)絲形成后則與之相反。Liu等[27-28]用非晶態(tài)的鈣鈦礦型錳酸鹽(LaSr)MnO3作為中間電解質(zhì)，構(gòu)建了Ag/a-LSMO/Pt的憶阻結(jié)構(gòu)，激活前后器件電阻隨溫度變化曲線如圖9所示，分別呈半導(dǎo)體絕緣態(tài)和金屬態(tài)，間接證明了點(diǎn)激活后介質(zhì)中金屬Ag導(dǎo)電細(xì)絲的存在。

圖8　基于TEM觀察憶阻結(jié)構(gòu)Ag/a-Si/W(a～g)和Ag/SiO2/Pt(h～j)中導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂Fig.8　Observated the formation and rupture of the metal filaments in the Ag/a-Si/W(a～g)and Ag/SiO2/Pt(h～j) memristor devices by TEM

由于納米導(dǎo)電細(xì)絲在成核及生長(zhǎng)過程中有一定的隨機(jī)性，從而導(dǎo)致其電學(xué)性能的離散性較大，為此在惰性電極端或介質(zhì)層中主動(dòng)引入納米晶能有效調(diào)控介質(zhì)內(nèi)局域電場(chǎng)強(qiáng)度分布，從而優(yōu)化憶阻器件的電學(xué)性能。Liu等[29]在Pt電極上制備離散的Cu納米粒子，實(shí)現(xiàn)了電激活過程中納米粒子對(duì)金屬Ag導(dǎo)電細(xì)絲的可控引導(dǎo)生長(zhǎng)；Waser等[30-31]在Ag/Ag-Ge-Se/Pt結(jié)構(gòu)中，形成Ag2Se低阻納米粒子分布在GexSe高阻背底中，高低態(tài)切換過程中，金屬Ag通道在納米點(diǎn)間可迅速連接或斷開，從而加快了器件的操作速度。此外，在VCM憶阻系統(tǒng)中，Kim等[32]在Pd/Ta2O5-x∶Si/Pd結(jié)構(gòu)的氧化物層摻入Si原子，有效地促進(jìn)了氧離子缺陷的形成和傳輸。

圖9　憶阻結(jié)構(gòu)Ag/a-LSMO/Pt在高低阻態(tài)下電阻隨溫度變化關(guān)系，插圖為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.9　Temperature dependence of the RONand ROFFof the Ag/a-LSMO/Pt memristor,the schematic of the measurement setup is shown as a inset

1.3其他機(jī)制

單純從電路理論出發(fā)，具有IV滯回窗口且隨頻率收縮的電學(xué)特征都被納入到憶阻系統(tǒng)[33-35]，Chua近期發(fā)表“If it′s pinched it′s a memristor”的論文[36]，將憶阻器的范疇進(jìn)一步從無機(jī)有機(jī)半導(dǎo)體材料拓展至生物學(xué)、腦科學(xué)甚至植物學(xué)，也即現(xiàn)行的憶阻效應(yīng)多數(shù)基于機(jī)制極為豐富的廣義憶阻器研究?；诓牧匣蛳到y(tǒng)的鐵電效應(yīng)[37-39]、相變效應(yīng)[40-41]、熱化學(xué)效應(yīng)[42-43]、自旋電子效應(yīng)[44-45]、及生物離子通道效應(yīng)[46-47]等都能表現(xiàn)出類似憶阻器的行為。鐵電憶阻器通過對(duì)鐵電介質(zhì)的電極化翻轉(zhuǎn)控制產(chǎn)生較大的阻變，不同方向的極化電場(chǎng)調(diào)制下隧道勢(shì)壘高度和寬度不同，從而產(chǎn)生高低阻態(tài)轉(zhuǎn)變。Chen等[48]構(gòu)建了Pt/BTO/NSTO憶阻結(jié)構(gòu)，通過改變脈沖電壓幅度實(shí)現(xiàn)電阻的連續(xù)可調(diào)，并定性地從BTO/NSTO界面勢(shì)壘進(jìn)行了解釋。相變效應(yīng)體現(xiàn)在某些簡(jiǎn)單氧化物如VO2,HfO2等在不同的溫度下呈現(xiàn)不同相結(jié)構(gòu)，從而具有不同的電阻狀態(tài)，Driscoll等[49]通過電流熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)VO2高低向低阻轉(zhuǎn)變，而冷卻的熱遲滯效應(yīng)則還原高阻態(tài)。

2　憶阻器的材料體系

為了獲得較好的開關(guān)特性，制作憶阻器一般傾向于電導(dǎo)率較低的絕緣材料作為介質(zhì)，雖然基于有機(jī)物憶阻效應(yīng)的研究取得了廣泛的進(jìn)展[50-54]，其機(jī)械柔性、工藝及成本等方面較無機(jī)材料有突出的優(yōu)勢(shì)，天然絲質(zhì)蛋白[55]，DNA[56]和金屬有機(jī)骨架[57]等材料的憶阻器在未來有機(jī)電子領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景，但有機(jī)材料普遍的熱穩(wěn)定性、耐久性以及與現(xiàn)有CMOS技術(shù)兼容性等障礙仍需進(jìn)一步優(yōu)化以適應(yīng)大規(guī)模集成電路的設(shè)計(jì)。相比之下，研究人員更傾向于選用無機(jī)固體材料用作憶阻器的介質(zhì)層[58]，按現(xiàn)有報(bào)道的材料體系大致可以分為二元氧化物[59-60]、復(fù)雜氧化物[14,27]、硫族化物[61]、氮化物[62]及其他材料如無機(jī)單質(zhì)材料[63]等，在器件中的構(gòu)筑形式分別有三維塊體[64]、二維薄膜[27]、一維納米管線[65-66]及零維納米點(diǎn)[38,67]等。

表1　可用作憶阻材料的二元氧化物Table 1Summary of binary oxdies used for memristor

2.1二元氧化物

基于二元氧化物材料的憶阻器研究受到國(guó)內(nèi)外科研院所及行業(yè)巨頭的重視，其組分簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，工藝可控，且與現(xiàn)有集成電路CMOS工藝有很好的兼容性。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)(表1),絕大部分二元氧化物都被報(bào)道具有憶阻方面的應(yīng)用，包括金屬氧化物[19,66,68-74]，鑭系氧化物[75-78]及非金屬氧化物[79]等(由于介質(zhì)存在形式復(fù)雜,表中對(duì)二元氧化物統(tǒng)一用MOx表示)。結(jié)合成熟的原子層沉積、磁控濺射等薄膜制備工藝及半導(dǎo)體工藝，憶阻器可以與主流Si工藝實(shí)現(xiàn)器件和功能的集成，如HP實(shí)驗(yàn)室的Xia等[80]等將TiOx憶阻器閂置放在CMOS邏輯電路上，創(chuàng)造了一種可以模仿神經(jīng)元突觸的學(xué)習(xí)功能電路，此外，TaOx[59]、HfOx[60]、SiOx[79]等也是最具潛力實(shí)現(xiàn)憶阻應(yīng)用的二元氧化物[28]。

續(xù)表1

2.2復(fù)雜氧化物

文獻(xiàn)報(bào)道了大量具有憶阻效應(yīng)的復(fù)雜氧化物，包括鈣鈦礦型氧化物如(LaSr)MnO3[27]、SrTiO3[14]、BiFeO3[93]等、正反尖晶石結(jié)構(gòu)如ZnFe2O4[94]、Zn2SnO4[95]等、金屬離子摻雜的二元氧化物如SiO2∶Zn[96]、ZnO∶InGa[97]等及其他類型氧化物如DyMn2O5[98]、LixCoO2[99]等。在鈣鈦礦型氧化物中，以鐵電材料作為絕緣層的憶阻結(jié)構(gòu)又被制成鐵電隧道結(jié)，Vincent等[39]對(duì)其從材料到器件性能進(jìn)行了詳盡的總結(jié)，為了使其矯頑場(chǎng)(Ec)較小，通常鐵電層薄至數(shù)個(gè)原子層，電極一般采用金屬或金屬性的鈣鈦礦型氧化物，如SrRuO3、Nb∶SrTiO3、LaSrMnO[38]、LaSrCoO等。鐵電憶阻器利用鐵電極化狀態(tài)儲(chǔ)存信息，其阻值不隨掉電而丟失但隨極化電壓幅度的變化而變化，同時(shí)具有功耗低、高密度等特點(diǎn)，在未來信息處理和存儲(chǔ)方面的應(yīng)用顯現(xiàn)較大的潛能。

除鐵電機(jī)制憶阻外，其他鈣鈦礦氧化物多以固體電解質(zhì)的形式為VCM[100-101]和ECM機(jī)制[27]提供氧離子或金屬陽離子運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電通道，通常采用非晶結(jié)構(gòu)利于氧缺陷調(diào)控或電子的長(zhǎng)程有序控制，從而實(shí)現(xiàn)憶阻性能。鈣鈦礦型氧化物多具有相近的晶體參數(shù)，其內(nèi)部復(fù)雜的電子關(guān)聯(lián)機(jī)制產(chǎn)生豐富的物理現(xiàn)象，如鐵電性、磁性、超導(dǎo)性、多鐵性等，在信息收集、處理和存儲(chǔ)等方面有著潛在的應(yīng)用[102]?；谌}鈦礦氧化物設(shè)計(jì)的p-n結(jié)、電容、晶體管及存儲(chǔ)單元等均顯示良好的器件性能，鈣鈦礦型憶阻材料豐富了該類型材料在智能計(jì)算方面的應(yīng)用，為構(gòu)建大規(guī)模全鈣鈦礦集成電路提供了素材。

2.3硫族化合物

文獻(xiàn)報(bào)道具有憶阻效應(yīng)的硫族化物主要包括硫化物、硒化物和碲化物等固態(tài)電解質(zhì)，如Ag2S[103-105]、Cu2S[61]、MoS2[106-107]、GeSe[108]、GexTey[109]、GeSbTe[110-111]等，由于S2-半徑較O2-大，其晶體結(jié)構(gòu)中的離子遷移通道較大，從而其具有較好的陽離子導(dǎo)電性。硫化物電解質(zhì)通常以玻璃態(tài)形式存在，具備長(zhǎng)程無序，短程有序且各向異性等特點(diǎn)，可進(jìn)一步擴(kuò)大介質(zhì)中的陽離子傳輸通道，更利于離子在其中的快速遷移。其憶阻結(jié)構(gòu)通常以Cu、Ag作為活性電極，以ECM為主導(dǎo)機(jī)制。利用熱處理或過量的金屬摻雜能使電解質(zhì)中形成不連續(xù)的納米級(jí)高導(dǎo)區(qū)域，而整體仍為高組態(tài)，只需較小的激活電壓就能在這些高導(dǎo)區(qū)間產(chǎn)生金屬態(tài)連接，從而使器件獲得更快的開關(guān)速度和更低的能耗[31,112]。

2.4其他材料

隨著國(guó)內(nèi)外越來越多的目光投向憶阻器的研究，具有憶阻效應(yīng)的材料也不斷被報(bào)道，除以上氧硫族化合物外，無機(jī)固體材料中其他所報(bào)道具有憶阻效應(yīng)的材料分別有氮化物如AlN[113]、SiN[114]等，金屬或非金屬單質(zhì)如Au NW[63]、非晶Si[115]、非晶C[116]等，碘化物如AgI[117]等。隨著憶阻效應(yīng)判據(jù)范圍的擴(kuò)大，預(yù)計(jì)新的憶阻材料體系和新的憶阻機(jī)制將會(huì)被不斷地發(fā)現(xiàn)。

圖10　由Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+排列構(gòu)成的原子級(jí)p-n結(jié)的示意圖,e和h分別為電子和空穴Fig.1　0Schematic array for an atomic-scale p-n junction consisting of Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+

3　原子級(jí)p-n結(jié)材料

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人類逐漸在納米尺度認(rèn)識(shí)和改造世界，通過操控原子或分子的排列以創(chuàng)造新物質(zhì)和新性能。相比傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件，單分子開關(guān)[118]、單原子晶體管[119]等一些列新概念器件展現(xiàn)出更強(qiáng)大的性能。我們課題組在原子尺度p-n結(jié)材料制備和性能研究方面積累了原創(chuàng)性的成果，利用水熱反應(yīng)對(duì)缺陷和價(jià)態(tài)的調(diào)控[120]，我們得到了系列鈣鈦礦型三重價(jià)態(tài)錳氧化物(La1-x-yCaxKyMnO3，0.05≤x≤0.49；0.05≤y≤0.21，LCKMO)，分別用Ca2+、K2+離子對(duì)母體LaMnO3中的La3+進(jìn)行替代，在水熱平衡電荷缺陷機(jī)制下，B位相應(yīng)出現(xiàn)Mn3+、Mn4+和Mn5+等3種價(jià)態(tài)共存，其單晶的電學(xué)行為表現(xiàn)出理想的整流特性，對(duì)此我們用[Mn3+-Mn4+-Mn5+]形成的原子級(jí)p-n結(jié)理論進(jìn)行了合理解釋。與傳統(tǒng)[P-Si-Ga]結(jié)構(gòu)的p-n結(jié)類似，三重價(jià)態(tài)原子鏈接中的Mn3+(t2g3eg1)和Mn5+(t2g2eg0)在八面體對(duì)稱環(huán)境中可能通過定域的Mn4+(t2g3eg0)分別作為給體和受體，從而構(gòu)成原子級(jí)p-n結(jié)[121]，如圖10所示。開發(fā)出體積更小，速度更快、功耗更低、功能更廣的存儲(chǔ)運(yùn)算器件是微電子行業(yè)持續(xù)的追求，基于混合價(jià)態(tài)離子構(gòu)建的p-n結(jié)具有更小的尺度和更高的效率，對(duì)其深入研究并充分發(fā)掘?qū)?duì)未來電子信息、能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域帶來重大變革。

圖11　沿LCKMO晶體<001>方向取樣進(jìn)行四電極連接的SEM圖(a)和其IV測(cè)試結(jié)果(b)Fig.1　1SEM image of the four-wire connection for a portion of LCKMO crystal along<001> derection(a)and its characteristic curves(b)

值得一提的是，我們?cè)趯?duì)原子級(jí)p-n結(jié)的研究中發(fā)現(xiàn)了類似憶阻的電學(xué)行為。利用水熱反應(yīng)下得到的鈣鈦礦錳氧化物單晶，用聚焦離子束納微加工技術(shù)沿<001>晶向選取部分樣品，并沉積Pt四電極對(duì)樣品進(jìn)行固定和電學(xué)連接，如圖11(a)所示，外側(cè)2個(gè)電極為電流端，內(nèi)側(cè)2個(gè)電極為電壓測(cè)試端。對(duì)此Pt/單晶/Pt結(jié)構(gòu)上施加0→V或-V→V的單向掃描時(shí)，材料上的分壓線性增加后突然下降，也即由高阻態(tài)迅速進(jìn)入低阻態(tài)，對(duì)應(yīng)于原子結(jié)鏈[Mn3+-Mn4+-Mn5+]n的截至和導(dǎo)通狀態(tài)，常溫下電流的近似無阻傳輸解釋為場(chǎng)誘導(dǎo)下電子-激子相互耦合的結(jié)果。當(dāng)對(duì)該器件進(jìn)行0→V→0循環(huán)掃描時(shí)，雖然經(jīng)歷高阻態(tài)到低阻態(tài)并最終回到高阻態(tài)(圖11b)，但并不重合的非線性Ⅳ特性曲線表現(xiàn)為明顯的電阻記憶效應(yīng)，電阻隨流經(jīng)的電流大小和方向而改變，由于其組成、結(jié)構(gòu)及價(jià)態(tài)的復(fù)雜性，其產(chǎn)生憶阻效應(yīng)的作用機(jī)制仍需進(jìn)一步明確。

鈣鈦礦錳氧化物由于其內(nèi)部電荷、自旋、軌道及晶格等自由度的強(qiáng)烈耦合，多競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制下產(chǎn)生了豐富的物理化學(xué)性能，在材料、能源與環(huán)境等領(lǐng)域有著廣泛潛在應(yīng)用的同時(shí)[122-123]，也作為一個(gè)“魔幻結(jié)構(gòu)”為復(fù)雜的微觀機(jī)制研究提供了平臺(tái)[124]。原子級(jí)p-n結(jié)材料LCKMO具有多元組分、復(fù)雜價(jià)態(tài)和多原子形成功能聚集體等系列特點(diǎn)，為憶阻機(jī)制的深入研究提供了更多的自由度，甚至為原子級(jí)憶阻器件的探索提供了理想素材。材料的尺寸及維度變化直接約束帶電粒子的空間傳輸路徑，基于此我們?cè)O(shè)計(jì)構(gòu)建同一材料的4種不同維度憶阻器件，以系統(tǒng)地研究固體材料中離子缺陷的在電場(chǎng)作用下的遷移規(guī)律。目前，我們利用納微構(gòu)筑和低維化制備等技術(shù)已實(shí)現(xiàn)原子級(jí)p-n結(jié)材料的三維晶體、二維薄膜、一維納米管線和零維納米點(diǎn)的制備(圖12)，其對(duì)應(yīng)的憶阻器件的構(gòu)筑和測(cè)試也在同步進(jìn)行，離子缺陷的注入和環(huán)境場(chǎng)動(dòng)態(tài)介入等手段也將用于探索缺陷的輸運(yùn)行為。

圖12　四種維度的原子級(jí)p-n結(jié)材料Fig.1　2Atomic scale p-n junction material with four different dimensions

4　結(jié)束語

憶阻效應(yīng)將以其在信息存儲(chǔ)、邏輯運(yùn)算和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等方面的突出優(yōu)勢(shì)給未來電子信息領(lǐng)域帶來全新的變革。國(guó)內(nèi)外科研工作者在憶阻材料的探索、憶阻結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、憶阻機(jī)制的探尋及憶阻電路的模擬等方面進(jìn)行了大量的工作，但制備性能穩(wěn)定的憶阻器件和明確憶阻作用機(jī)制仍是制約其向應(yīng)用發(fā)展的障礙，其兩者互為促進(jìn)，正確認(rèn)清阻變機(jī)制能更直接有效地逆向設(shè)計(jì)和調(diào)控材料的阻變性能。

憶阻效應(yīng)多源于固體化學(xué)中帶電離子缺陷在外加偏壓下納米尺度的輸運(yùn)，伴隨著輸運(yùn)發(fā)生氧化還原反應(yīng)、電荷積聚，價(jià)態(tài)變化、結(jié)構(gòu)重排等微觀變化，具有豐富的無機(jī)固體化學(xué)內(nèi)涵。目前，憶阻研究多數(shù)側(cè)重于展現(xiàn)材料器件性能及探索其在生物智能方面的應(yīng)用，而從基礎(chǔ)層面對(duì)材料缺陷及其運(yùn)動(dòng)調(diào)控的深入研究則沒有引起足夠的重視。電場(chǎng)是調(diào)制離子缺陷運(yùn)動(dòng)的重要手段，憶阻行為與電解質(zhì)電池充放電等電化學(xué)過程有著巧妙的關(guān)聯(lián)，如鋰空氣電池中鋰和氧的反應(yīng)及遷移運(yùn)動(dòng)與憶阻效應(yīng)中的ECM和VCM等機(jī)制高度相似。雖然基于高分辨透射電鏡等技術(shù)已原位動(dòng)態(tài)觀察到某些憶阻行為中離子缺陷的遷移過程，但對(duì)其缺陷運(yùn)動(dòng)的精準(zhǔn)調(diào)控和一般性規(guī)律的總結(jié)仍需要投入大量基礎(chǔ)性研究，其一方面為設(shè)計(jì)性能穩(wěn)定的憶阻結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)思路，同時(shí)，也為無機(jī)固體化學(xué)中材料缺陷的微觀調(diào)控理論提供了實(shí)驗(yàn)手段和參考依據(jù)。

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Memristive Effects in Inorganic Solid Materials

WU Xiao-FengYUAN LongHUANG Ke-KeFENG Shou-Hua＊
(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

Crystal defects are fundamental issues that define the physical and chemical properties in inorganic solid state chemistry.Memristive effects,which are mainly controlled by defects migration in solid state,will bring new revolution to the future electronic information industry.In this review,recent progress of memrisive effect in inorganic solid state materials was summarized.Main mechanism and material types are discussed in detail.These phenomena are highly related to atomic-scale p-n junction in manganite.This review indicates that defect transport mechanism study in electric field is an very important aspects in memristive applications.

memristor;memristive mechanism;defect modulate;atomic scale p-n junction

O611.3

A

1001-4861(2015)09-1726-13

10.11862/CJIC.2015.254

2015-06-16。收修改稿日期：2015-07-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21427802，21131002，21201075)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：shfeng@jlu.edu.cn