李勇軍劉輝彪　李玉良

(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

基于氫鍵的陰離子識(shí)別主體分子的研究進(jìn)展

李勇軍＊?jiǎng)⑤x彪李玉良

(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

陰離子在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、催化以及環(huán)境等方面逐漸得到廣泛認(rèn)識(shí)與重視，陰離子受體研究在跨膜離子輸運(yùn)、化學(xué)傳感、模擬酶催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)等方面亦有光明的應(yīng)用前景。本文根據(jù)酰胺、脲與硫脲、吲哚吡咯、三氮唑、銨鹽、胍鹽、咪唑、羥基等不同的氫鍵單元，總結(jié)基于氫鍵的陰離子識(shí)別主體分子的研究進(jìn)展。

陰離子識(shí)別；主體分子；氫鍵

0　引言

1968年杜邦公司的Park和Simmonds報(bào)道了一系列大二環(huán)主體分子1的鹵素陰離子的絡(luò)合性質(zhì)[1]。當(dāng)該大二環(huán)的橋頭氮原子質(zhì)子化后，鹵離子可以結(jié)合到其大二環(huán)的空腔內(nèi)。并通過(guò)X射線晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定得以確定，這成為陰離子被大環(huán)主體結(jié)合的第一例。而就在幾乎同期，Pedersen報(bào)道了他的劃時(shí)代結(jié)果，關(guān)于二苯并[18]冠6配位陽(yáng)離子的行為[2]，這兩大劃時(shí)代的成果標(biāo)志著現(xiàn)代超分子化學(xué)的開始。

圖1　大二環(huán)主體分子1的結(jié)構(gòu)Fig.1　Molecular structure of macrobicyclic amine 1

雖然鍵合陰離子和陽(yáng)離子的人工合成受體分子幾乎是在同一時(shí)間被發(fā)現(xiàn)的，但是與陽(yáng)離子和中性分子主體相比較，非共價(jià)鍵陰離子配位化學(xué)的發(fā)展速度則較為緩慢，這主要是由于：陰離子半徑相對(duì)較大，要求受體比陽(yáng)離子受體的半徑要大。陰離子的形狀幾何構(gòu)型多樣，有球形(鹵離子)、線形(SCN-、N3-),平面(NO3-、PtCl42-)、四面體(PO43-、SO42-)、八面體(PF6-、Fe(CN)63-)，以及生物體中的更加復(fù)雜的例子如低聚磷酸根陰離子等。陰離子與陽(yáng)離子比較，有更高的溶劑化自由能，因而陰離子主體會(huì)與周圍介質(zhì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。許多陰離子還受到pH值的影響，只能穩(wěn)定存在于相對(duì)較窄的pH值范圍內(nèi)，尤其是多銨鹽的受體。陰離子配位通常是飽和的，只能通過(guò)弱作用力(氫鍵和范德華相互作用)結(jié)合。所以，陰離子客體的選擇性結(jié)合要比金屬陽(yáng)離子的結(jié)合存在更多更大的挑戰(zhàn)。

在20世紀(jì)的70、80年代，陰離子配位化學(xué)發(fā)展一直比較緩慢，直到80年代末，陰離子配位才真正受到關(guān)注[3-6]?；瘜W(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)合成了大量基于分子間弱相互作用的新型陰離子主體分子，這些分子無(wú)論從設(shè)計(jì)合成、構(gòu)造尺度以及陰離子的配位方式上都顯示著化學(xué)家的智慧[7]。氫鍵由于其方向性強(qiáng)，種類多樣且易于修飾，基于氫鍵可以設(shè)計(jì)出特定結(jié)構(gòu)的受體分子來(lái)識(shí)別不同空間構(gòu)型及氫鍵接受能力的陰離子[7-8]。本文將根據(jù)不同的氫鍵單元，總結(jié)基于氫鍵的陰離子識(shí)別主體分子的研究進(jìn)展。

1　基于酰胺的陰離子識(shí)別主體分子

1986年，Pascal[9]合成了第一個(gè)純酰胺的陰離子識(shí)別主體化合物2。在DMSO溶液中，該化合物表現(xiàn)了對(duì)氟離子識(shí)別的特性。隨后，大量的酰胺類陰離子受體分子涌現(xiàn)出來(lái)[10-14]。Kubik教授研究組設(shè)計(jì)合成了一類環(huán)肽的陰離子識(shí)別主體化合物3[15-16]，能夠與碘離子或硫酸根離子在水溶液中形成1∶1的復(fù)合物，其中3e表現(xiàn)出與硫酸根強(qiáng)的作用力，lgKa= 5.97，成為水溶液中良好的中性受體分子。

Chmielewski和Jurczak研究組合成了一類含有吡啶基團(tuán)的四酰胺的環(huán)狀化合物4[17-19]，并研究了它們與陰離子配位的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)含有吡啶基團(tuán)的酰亞胺比間苯二甲酰亞胺與陰離子的作用要強(qiáng)，而且環(huán)狀與非環(huán)狀相比較，與陰離子作用更強(qiáng)。Lin教授研究組合成了化合物5[20-21]，該化合物表現(xiàn)出對(duì)氟離子的良好的選擇性。由于與氟離子形成了氫鍵，化合物的顏色發(fā)生變化。值得一提的是這種作用不是由于氟離子的去質(zhì)子化作用引起的，因?yàn)橥瑯拥乃亩』鶜溲趸@就沒(méi)有這種效果。Bowman-James和Hossain教授研究組設(shè)計(jì)合成了一種多功能的主體分子6，可以同時(shí)配位陰離子和陽(yáng)離子客體[22-24]。6的質(zhì)子化形式H262+形成折疊結(jié)構(gòu)來(lái)配位Cr2O72-或ReO4-，中間的質(zhì)子化的胺氫由于氫鍵作用向上翻，從而使得含氧陰離子能夠與里面的酰胺作用。進(jìn)一步質(zhì)子化后，能夠與金屬陽(yáng)離子發(fā)生配位作用，而且作用方式與陰離子相似。Kim教授組設(shè)計(jì)合成了含芘的杯[4]冠5陰離子識(shí)別主體分子7[25-26]，該分子通過(guò)冠醚基團(tuán)可以配位K+，這種結(jié)合改變了主體分子的構(gòu)象，從而增大了芘分子之間的π-π作用，最終導(dǎo)致芘熒光增強(qiáng)。而在陰離子H2PO4-加入時(shí)，由于PET效應(yīng)，芘的熒光被淬滅。據(jù)此，該分子可以被設(shè)計(jì)成為一個(gè)inhibit(INH)的邏輯門開關(guān)。

圖2　基于酰胺的陰離子識(shí)別主體分子2和3的結(jié)構(gòu)Fig.2　Molecular structure of amide-based anion receptors 2 and 3

Bowman-James教授研究組合成了一系列環(huán)蕃類的陰離子識(shí)別主體化合物8a～e[27]，該類主體分子外形像一個(gè)口袋，通過(guò)酰胺與陰離子的作用，可以用來(lái)配位識(shí)別陰離子。

圖3　基于酰胺的陰離子識(shí)別主體分子4～7的結(jié)構(gòu)以及6與Cr2O72-和ReO4-的配合物晶體結(jié)構(gòu)Fig.3　Molecular structure of amide-based anion receptors 4～7,and the crystal structures of complexes of 6 with Cr2O72-and ReO4-

圖4　基于酰胺的陰離子識(shí)別主體分子8a～e的結(jié)構(gòu)Fig.4　Molecular structure of amide-based anion receptors 8a～e

酰腙單元具有類似于酰胺的NH氫鍵給體，但它的可逆性使得它可以用于動(dòng)態(tài)組合化學(xué)。Beeren和Sanders教授采用這種策略設(shè)計(jì)了一種優(yōu)秀的磷酸二氫根受體[28]。獲得了腙連接的基于二茂鐵的大環(huán)和線性低聚物動(dòng)態(tài)組合庫(kù)，并且發(fā)現(xiàn)四丁基磷酸二氫銨的加入導(dǎo)致大環(huán)化合物產(chǎn)率降低而線性受體9的產(chǎn)率急劇增加。9與磷酸二氫根采取2∶1的結(jié)合模式，在亞胺NH，環(huán)戊酰腙CH和NH氫鍵的正協(xié)同效應(yīng)下采取螺旋構(gòu)象。與酰胺類似作用方式的方胺也被用于陰離子識(shí)別，并且Gale等人將其通過(guò)類固醇結(jié)構(gòu)組裝為10，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1014mol-1·L的氯離子親和力[29]。

圖5　基于酰腙或方胺的陰離子識(shí)別主體分子9與10的結(jié)構(gòu)Fig.5　Molecular structure of hydrazone-based receptor 9 and squaramide-based anion receptor 10

2　基于脲與硫脲的陰離子識(shí)別主體分子

脲和硫脲是兩類非常好的氫鍵給體化合物，對(duì)于含氧陰離子來(lái)說(shuō)，它們是非常出色的識(shí)別主體。Peng教授研究組合成了一類簡(jiǎn)單的具有激發(fā)態(tài)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ESIPT)性質(zhì)的含有脲的陰離子受體11[30]。熒光放射光譜包含2個(gè)峰，短波長(zhǎng)(414 nm)和長(zhǎng)波長(zhǎng)(554 nm)。長(zhǎng)波長(zhǎng)的是由于(ESIPT)效應(yīng)引起的，當(dāng)加入陰離子后，構(gòu)象改變，ESIPT效應(yīng)被抑制，熒光光譜發(fā)生藍(lán)移。

圖6　基于脲的陰離子識(shí)別主體分子11和12的結(jié)構(gòu)及11對(duì)陰離子的識(shí)別機(jī)理Fig.6　Molecular structure of urea-based anion receptors 11 and 12,and anion sensing mechanism of 11

Burns教授研究組合成了基于卟啉和脲的陰離子識(shí)別主體[31-32]，溶劑分子可以影響其對(duì)于陰離子的選擇性。當(dāng)有DMSO溶劑分子存在時(shí)，12a表現(xiàn)出對(duì)Cl-高度的選擇性，這是因?yàn)镈MSO能夠把Cl-穩(wěn)定在脲的附近。而對(duì)于體積較大的H2PO4-和COO-來(lái)說(shuō)，溶劑的效應(yīng)就不那么明顯。12b少2個(gè)脲基團(tuán)因此不能包溶劑分子，所以與Cl-的結(jié)合就比較弱，從而證明了溶劑在識(shí)別陰離子過(guò)程中的作用。

Ghosh教授研究組合成了分子10a[33]，Das和Ganguly教授合成了類似的分子10b[34]。其中10a表現(xiàn)出與H2PO4-、AcO-良好的配位能力。lgKa分別為5.52和4.45。10b表現(xiàn)出對(duì)SO42-、H2PO4-良好的選擇性，lgKa分別為4.97和4.26。

Gozin教授研究組合成了14a、14b兩種分子[35]。并比較了它們與陰離子的配位性質(zhì)，14a結(jié)合常數(shù)的順序?yàn)镠2PO42->F->AcO-，而14b的順序?yàn)锳cO-> F->H2PO42-，正是由于空腔大小的原因，14b對(duì)體積較小的陰離子表現(xiàn)出良好的配位能力，而14a則表現(xiàn)出對(duì)于大體積陰離子的識(shí)別優(yōu)勢(shì)。Gale教授研究組合成了15a、15b兩種基于酰胺與脲的陰離子受體分子[36-37]，15a表現(xiàn)出與AcO-強(qiáng)的配位作用。而15b在溶液中不穩(wěn)定，易水解。而且也沒(méi)有表現(xiàn)出類似于15a那樣的陰離子的配位性質(zhì)，原因是15b以彎曲構(gòu)象存在，容易水解。而15a中吡啶氮原子能與旁邊的酰胺形成氫鍵從而防止分子形成彎曲構(gòu)象。Bhmer教授研究組用陰離子模板的方法合成了一系列的含有脲的大環(huán)化合物16a、126[38-40]，1H NMR研究證明隨著苯環(huán)個(gè)數(shù)的增多，大環(huán)的柔韌性變好，與陰離子的配位常數(shù)變小。

同樣，Custelcean等合成了對(duì)稱的聯(lián)吡啶取代脲配體17并以鋅(Ⅱ)配位構(gòu)建M4L6籠[41]。希望M4L6籠的空腔有利于四面體陰離子的配位。利用核磁共振技術(shù)監(jiān)測(cè)了配合物在溶液中的形成。往17的2∶1 CD3OD∶D2O溶液加入硝酸鋅，6個(gè)配體和4個(gè)鋅(Ⅱ)離子在幾分鐘內(nèi)形成低對(duì)稱性配合物或混合配合物。而隨著EO42-陰離子(E=S，Se，Cr，Mo，W，P)的加入，形成了預(yù)期的Zn4L6籠。吳彪等報(bào)道了強(qiáng)烈結(jié)合硫酸根的三足六脲配體18[42]。作者發(fā)現(xiàn)，在固態(tài)時(shí)1個(gè)單一的SO42-陰離子可以通過(guò)12個(gè)氫鍵被6個(gè)尿單元所包裹，使得18是第一例能完全由單一有機(jī)主體分子滿足SO42-陰離子的飽和配位數(shù)的分子。該結(jié)構(gòu)采用四面體籠，3條臂的每個(gè)終端沿著底部三角面的邊緣折疊，每個(gè)尿單元配位四面體陰離子的一個(gè)邊。作者還研究了溶液相的陰離子結(jié)合性能，發(fā)現(xiàn)其在強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)溶劑DMSO-d6-H2O 25%中的穩(wěn)定常數(shù)Ka>104mol-1·L。也發(fā)現(xiàn)受體18能夠有效地從NaNO3-Na2SO4溶液中提取SO42-陰離子。

圖7　基于脲的陰離子識(shí)別主體分子13a與13b的結(jié)構(gòu)及配位H2PO4-和SO42-的晶體結(jié)構(gòu)Fig.7　Molecular structure of urea-based anion receptors 13a and 13b,and the crystal structures of 13a+H2PO4-and 13b+SO42-

Feringa教授提出了一種基于第一代分子馬達(dá)的雙脲受體19。該受體對(duì)磷酸二氫根具有很強(qiáng)配位能力，并且可以利用光化學(xué)和熱驅(qū)動(dòng)分子在3個(gè)異構(gòu)體之間切換，表現(xiàn)不同的陰離子結(jié)合力。這提供了前所未有的配位底物三級(jí)控制能力。此外，這也是迄今為止最有效的含氧陰離子的光控受體分子。這在光控含氧陰離子的輸運(yùn)、光控藥物釋放和跨膜離子輸運(yùn)的調(diào)控等方面具有潛在應(yīng)用[43]。

圖8　基于脲和硫脲的陰離子識(shí)別主體分子14、15與16的結(jié)構(gòu)Fig.8　Molecular structure of urea/thiourea-based anion receptors 14,15 and 16

圖9　基于脲的籠裝陰離子識(shí)別結(jié)構(gòu)Zn4(17)6及18-SO42-的晶體結(jié)構(gòu)Fig.9　Crystal structures of cage-like urea-based anion receptor system Zn4(17)6and 18-SO42-

圖10　光和熱驅(qū)動(dòng)的雙脲受體19Fig.1　0Light-and heat-responsive bis-urea receptor 19 towards H2PO4-

圖11　基于吲哚的氮茚并氮芴的陰離子識(shí)別主體分子20a～d的分子結(jié)構(gòu)、熒光光譜滴定、配合物晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　1Molecular structure of indolocarbazoles-based anion receptors 20a～d,fluorescent titration and crystal structures of 20b-F-,20a-SO42-

3　基于吲哚及吡咯的陰離子識(shí)別主體分子

吡咯和吲哚都含有一個(gè)氫鍵給體，能夠配位陰離子，但是吡咯作為陰離子配位主體單元已經(jīng)被研究的很多[44]，而吲哚則是一個(gè)新型的陰離子識(shí)別主體單元[45]。而且與吡咯相比，吲哚的酸性要強(qiáng)，所以能夠產(chǎn)生與陰離子更強(qiáng)的氫鍵作用。2005年，牛津大學(xué)的Beer教授報(bào)道了第一例基于吲哚的氮茚并氮芴的化合物，并研究了其與陰離子的配位性質(zhì)[46]。如圖，化合物20a～d，在陰離子引入時(shí)，紫外熒光光譜都發(fā)生改變，尤其在F-、H2PO42-、Cl-引入時(shí)，熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯的增大。從化合物20b與F-的單晶結(jié)構(gòu)中可以看出，4個(gè)化合物20b分子圍繞在2個(gè)F-周圍，形成一種螺旋型的結(jié)構(gòu)。最近他們研究了該類分子與SO42-的作用，發(fā)現(xiàn)該類化合物20a能夠與SO42-形成2∶1的結(jié)構(gòu)[47]，這些研究都預(yù)示著基于吲哚的氮茚并氮芴化合物在未來(lái)陰離子模板組裝中有著巨大的潛力。

Jeong教授研究組合成了一系列的基于吲哚單元的氮茚并氮芴環(huán)狀的陰離子識(shí)別主體分子21a～d。這些剛性的大環(huán)根據(jù)其空腔的大小可以用來(lái)識(shí)別不同的陰離子。環(huán)21a表現(xiàn)出與F-強(qiáng)的配位作用[48]，結(jié)合常數(shù)為5.6×108mol-1·L。而與Cl-的結(jié)合常數(shù)為2.1×106mol-1·L。21a與Cl-的單晶結(jié)構(gòu)顯示Cl-位于大環(huán)的一側(cè)。在21a、21b與N3-配位的過(guò)程中，對(duì)于較小的環(huán)21a，N3-僅端點(diǎn)與環(huán)發(fā)生氫鍵作用，而在較大的環(huán)21b中，N3-整個(gè)占據(jù)在空腔內(nèi)部，兩端的N原子均形成氫鍵作用[49]。而且后者比前者更加穩(wěn)定，結(jié)合常數(shù)分別為2.3×103、8.1×104mol-1·L。在化合物21d中，由于吡啶的存在使得其與H2PO42-、Cl-配位后表現(xiàn)出不同的構(gòu)象[50]，在H2PO42-存在時(shí)，形成吡啶氮原子與H2PO42-中氫原子的氫鍵，而Cl-存在時(shí)，吡啶中的C-H原子與Cl-形成氫鍵?；衔?1c[51]與AcO-、H2PO42-、Cl-的結(jié)合常數(shù)分別為1.1×106、2.9×104、5.6×104mol-1·L。在單晶結(jié)構(gòu)中，化合物21c與H2PO42-形成了2∶2的復(fù)合物。我們基于吲哚衍生物氮茚并氮芴和三氮唑設(shè)計(jì)合成環(huán)狀陰離子受體分子22、23[52]，通過(guò)識(shí)別基團(tuán)平面之間存在的π-π作用，可以自組裝成一種折疊結(jié)構(gòu)，形成的空腔又可以通過(guò)氫鍵作用來(lái)識(shí)別陰離子客體。其中環(huán)23與陰離子形成了夾心配合物結(jié)構(gòu)。

圖12　基于吲哚的氮茚并氮芴的陰離子識(shí)別主體分子21,22與23的結(jié)構(gòu)及21與陰離子配位的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　2Molecular structure of indolocarbazoles-based anion receptors 21,22 and 23,and the crystal structures of 21 with anions

Gale教授研究組合成了一類“V”字形的含有吲哚基團(tuán)的陰離子識(shí)別主體分子，24a、24b均表現(xiàn)出對(duì)于F-良好的選擇性，單晶結(jié)構(gòu)顯示在F-存在時(shí)，24b是以一種扭曲的形式配位，而體積更大的Cl-位于主體分子的一側(cè)。正式由于這種結(jié)合方式的不同，主體分子才表現(xiàn)出對(duì)F-良好的選擇性[53]。同時(shí)該研究組也合成了一系列的含有吲哚和脲的陰離子識(shí)別主體分子24c、24d[54-55]、24e、24f[56]。其中，24d表現(xiàn)出對(duì)于H2PO4-的選擇性。而在晶體結(jié)構(gòu)中，H2PO4-發(fā)生了去質(zhì)子化作用，以PO43-的形式存在。同樣HCO3-與24c的晶體結(jié)構(gòu)中，HCO3-也發(fā)生了去質(zhì)子化作用，以CO32-的形式存在。24e、24f能夠與含氧陰離子形成能夠六氫鍵的配合物，1H NMR滴定研究表明，在AcO-滴定過(guò)程中，形成了脲與吲哚的4個(gè)氫鍵，而在H2PO4-、HCO3-的存在下形成了全部的6個(gè)氫鍵。而且隨著H2PO4-加入量的增多，發(fā)生去質(zhì)子化作用，最終形成HPO42-的配合物。

圖13　基于吲哚的陰離子識(shí)別主體分子24a～f的結(jié)構(gòu)及與陰離子配位的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　3Molecular structure of indole-based anion receptors 24a～f,and the crystal structures of 24 with anions

Sessler和Lee教授研究組合成了一類杯[4]吡咯25a～d[57-58]，他們與Hey教授合作，比較了化合物25a～d的陰離子配位性質(zhì)，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，化合物25c因?yàn)榇嬖?個(gè)NH的氫鍵給體，與Cl-的配位能力是化合物25d的95倍，單晶結(jié)構(gòu)顯示Cl-與底部和上部的吡咯同時(shí)形成了氫鍵。同時(shí)該研究組還發(fā)現(xiàn)化合物25c通過(guò)與Cl-的緩慢交換過(guò)程可以調(diào)控DMSO-d6/水體系中Cl-的濃度。Moyer，Sessler，Delmau研究組同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，化合物25a能夠從把溴化銫、氯化銫從水體系提取到硝基苯體系中[59]。在萃取過(guò)程中存在一個(gè)平衡，氯化銫中氯離子與銫離子的結(jié)合能要比溴化銫大7 kJ·mol-1，而吡咯陰離子配合物與銫的自由能對(duì)于溴和氯來(lái)說(shuō)則相差不大，所以銫離子可以穩(wěn)定在吡咯的碗裝空腔內(nèi)。

Akar，Bielawski，Sessler研究組合成了一類含有杯[4]吡咯的聚合物26b、26c，如圖，通過(guò)自由基聚合的方法由單體26a合成了均聚物26b和共聚物26c[60]，26b可以從水溶液中萃取四丁基氯化銨和四丁基氟化銨，而26a則沒(méi)有這種效果，聚合物不能萃取H2PO4-，這說(shuō)明與親水性的陰離子相比，疏水性的更容易被萃取。(Cl-：ΔGh=-340 kJ·mol-1；F-：ΔGh=-465 kJ·mol-1；H2PO4-：ΔGh=-465 kJ·mol-1)。

圖14　基于吡咯的陰離子識(shí)別主體分子25、26的結(jié)構(gòu)及25c-Cl-的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　4Molecular structure of pyrrole-based anion receptors 25 and 26,and the crystal structures of 25c-Cl-

Sun教授研究組合成了二吡咯的酰胺類化合物27a～e，其中化合物27b、27c表現(xiàn)出對(duì)CN-獨(dú)特的選擇性[61-62]，這是因?yàn)榘l(fā)生了親核加成反應(yīng)，這使得27b、27c可以用作CN-的獨(dú)特的傳感器。Denekamp、Suwinska、Eichen研究組合成了三吡咯甲烷的化合物28并研究了其與陰離子配位的性質(zhì)[63],化合物28表現(xiàn)出對(duì)F-獨(dú)特的選擇性，其他陰離子，除了H2PO4-，作用都比較弱?；衔?8與F-在MeCN-d3中的結(jié)合常數(shù)為K1=4.1×104mol-1·L、K2=1.7×104mol-1·L，與H2PO4-的結(jié)合常數(shù)為K1=300 mol-1·L。

圖15　二吡咯-酰胺陰離子識(shí)別主體分子27與三吡咯甲烷28的結(jié)構(gòu)及27c識(shí)別CN-的機(jī)理Fig.1　5Molecular structure of dipyrrole carboxamide 27 and tripyrrolemethane 28,and the sensing mechanism of 25c towards CN-

圖16　基于吡咯的大環(huán)陰離子識(shí)別主體分子29,30的結(jié)構(gòu)及29f-H2PO4-的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　6Molecular structure of pyrrole-based cyclic anion receptors 29 and 30,and the crystal structures of 29f-H2PO4-

Sessler和Katayev教授研究組合成了一類含有酰胺與二吡咯甲烷的環(huán)狀陰離子受體分子29a～c[64]。該類化合物表現(xiàn)出與含氧陰離子很強(qiáng)的配位作用，在CH3CN溶液中，通過(guò)紫外滴定實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)合常數(shù)達(dá)到107的數(shù)量級(jí)。其中化合物29a與HSO4-作用最強(qiáng)，結(jié)合常數(shù)達(dá)到2.7×106mol-1·L，化合物29b與AcO-配位作用最強(qiáng)，結(jié)合常數(shù)為4.1× 106mol-1·L，而結(jié)構(gòu)比較剛性的化合物29c則表現(xiàn)出與Cl-比較強(qiáng)的作用力,結(jié)合常數(shù)為2.81×105mol-1·L。接著該研究組繼續(xù)報(bào)道了更大的寡聚吡咯的環(huán)狀陰離子受體分子29d～f[65-66]。從化合物29f與H2PO4-的單晶結(jié)構(gòu)中可以看出，環(huán)29f發(fā)生扭曲而與陰離子配位，總共形成了12個(gè)氫鍵。通過(guò)在CH3CN溶液中的紫外滴定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該類化合物表現(xiàn)出對(duì)HSO4-、H2PO4-比較好的選擇性。Sessler教授研究組合成了一類環(huán)[8]吡咯的衍生物30a～c[67-68]，該類化合物有富電子平面，當(dāng)與缺電子的受體結(jié)合時(shí)，能形成六角柱狀的液晶相。并且30a可以從溶液中高選擇性的萃取SO42-。

圖17　基于杯吡咯的大環(huán)陰離子識(shí)別主體分子31、32、33的結(jié)構(gòu)及離子對(duì)受體33對(duì)Cs+的可控萃取Fig.1　7Molecular structure of calix pyrrole-based cyclic anion receptors 31,32 and 33,and the controlled Cesium recognition by 33

Lee和Sessler研究組報(bào)道了一類基于杯吡咯的可以識(shí)別手性陰離子的主體分子31(R(+)/S(-))[69]，該化合物包含一個(gè)具有光學(xué)活性的聯(lián)萘酚基團(tuán)，1H NMR研究表明，(S)-31表現(xiàn)出對(duì)手性陰離子carboxylate(S)-2-phenylbutyrate((S)-PB)的選擇性識(shí)別,與(S)-PB、(R)-PB的結(jié)合常數(shù)分別為1.0×105mol-1·L、9.8×103mol-1·L。Lee教授研究組合成了一類杯[6]吡咯的化合物32[70]，該分子表現(xiàn)出對(duì)F-的選擇性，并且有趣的是，表現(xiàn)出一種緩慢的配位/非配位的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在加入1倍量F-時(shí)，只檢測(cè)到對(duì)于配合物的共振信號(hào)，所以形成作用力很強(qiáng)的配合物。而加入Cl-時(shí)，檢測(cè)到配位和非配位的吡咯NH的共振信號(hào)，比率趨于4∶2。所以6個(gè)吡咯中有4個(gè)與Cl-形成了氫鍵作用。基于連接有多個(gè)陽(yáng)離子配位位點(diǎn)的陰離子識(shí)別杯[4]吡咯的離子對(duì)受體33，Sessler及其同事報(bào)道其可控識(shí)別和陽(yáng)離子置換性質(zhì)[71]。核磁研究，氣相優(yōu)化研究和X射線晶體學(xué)研究表明受體與CsCl或CsNO3形成穩(wěn)定的1∶1配合物。然而，受體和鉀離子間較強(qiáng)的配位意味著添加KClO4會(huì)導(dǎo)致從銫離子配位向鉀配位的置換。核磁共振和放射性測(cè)量表明受體能夠從重水提取CsCl和CsNO3到硝基苯中。暴露于CHCl3中就可以釋放自由的受體，表明受體可重復(fù)使用。

4　基于三氮唑及相關(guān)CH…X-氫鍵的陰離子識(shí)別主體分子

Flood教授研究組合成了化合物34[72]，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)中性的1，2，3-三氮唑的C-H原子與陰離子的氫鍵作用來(lái)配位陰離子的方法[73-75]。1H NMR顯示了1，2，3-三氮唑的C-H發(fā)生明顯的低場(chǎng)位移，苯環(huán)上的C-H的化學(xué)位移變化則相對(duì)較小，二氯甲烷中的紫外光譜滴定研究顯示34與Cl-的結(jié)合常數(shù)為1.3×105mol-1·L。改變苯環(huán)上的取代基可以調(diào)節(jié)體系對(duì)陰離子的配位能力以及體系的自聚焦能力[76]，將三氮唑碳相連的苯環(huán)換為吡啶(35)，將引起空腔尺寸的改變及分子偶極的改變，從而與碘離子形成三明治夾心結(jié)構(gòu)[77]。同一時(shí)期，基于三氮唑構(gòu)建陰離子識(shí)別的折疊體也被報(bào)道[78-79]。

圖18　基于三氮唑的陰離子識(shí)別主體分子34～43Fig.1　8Molecular structure of triazole-based anion receptors 34～43

我們利用三唑與酰胺的協(xié)同作用設(shè)計(jì)了新型組裝基元-酰胺三唑，并構(gòu)建了不同形狀、含不同數(shù)目酰胺三唑的配體(36～38)，發(fā)現(xiàn)他們是很好的含氧四面體陰離子識(shí)別主體分子[80]。通過(guò)[3+2]環(huán)加成反應(yīng)和酸-胺偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列含酰胺三唑的折疊體(39)。利用1H NMR滴定研究了折疊體-陰離子的結(jié)合行為和親和力。通過(guò)改變酰胺三唑單元的數(shù)目以及在終端苯環(huán)上引入吸電子取代基來(lái)優(yōu)化折疊體的結(jié)構(gòu)，以便于高度選擇性地識(shí)別硫酸根陰離子。結(jié)果表明受體和陰離子之間的結(jié)構(gòu)相容性對(duì)高選擇性陰離子結(jié)合，以及電子效應(yīng)對(duì)調(diào)節(jié)受體的陰離子結(jié)合力很關(guān)鍵[81]。將酰胺三唑單元與分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)結(jié)合，獲得了一種包含OH，NH和CH 3種氫鍵給體的陰離子受體40，通過(guò)氟離子對(duì)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的調(diào)控實(shí)現(xiàn)了對(duì)氟離子高效的“裸眼”檢測(cè)[82]。將酰胺三唑與手性單元結(jié)合，我們還獲得了對(duì)硫酸根陰離子具有手性信號(hào)相應(yīng)的大環(huán)分子41[83]。通過(guò)三氮唑?qū)?個(gè)卟啉單元連接起來(lái)構(gòu)筑了卟啉籠狀化合物42，利用卟啉鋅原子與氮的軸向配位實(shí)現(xiàn)了對(duì)疊氮陰離子的高效識(shí)別[84]。我們合成了一個(gè)由光活性的卟啉單元及吡啶單元與剛性的聯(lián)苯連接單元組成的大環(huán)分子43，將該大環(huán)分子中的吡啶與三氮唑甲基化后得到對(duì)陰離子有很好的配位能力的大環(huán)主體分子。利用該大環(huán)分子的納米空腔及其對(duì)陰離子的配位能力，研究了它對(duì)TCNQ陰離子客體分子二聚反應(yīng)的催化[85]。

圖19　五角形大環(huán)分子44的結(jié)構(gòu)及其所形成的[3]輪烷Fig.1　9Molecular structure of cyanostar 44,and the[3] rotaxane based on it

Flood教授還設(shè)計(jì)了五角形大環(huán)分子“cyanostar”44以配位六氟磷酸根等大陰離子，其以大環(huán)/陰離子2∶1的方式配位。該大環(huán)還可以結(jié)合二烷基磷酸鹽分子軸形成[3]輪烷[86]。

5　基于銨鹽的陰離子識(shí)別主體分子

最早的合成陰離子受體就是通過(guò)質(zhì)子化的銨鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如今這項(xiàng)研究仍在繼續(xù)，含銨鹽的陰離子識(shí)別主體分子即使在水體系中仍能表現(xiàn)出對(duì)于陰離子良好的識(shí)別。

Felix教授研究組合成了化合物45[87]，該化合物包含兩個(gè)鄰菲羅啉基團(tuán)，電化學(xué)和1H NMR研究說(shuō)明該化合物可以用來(lái)識(shí)別1，3，5-三苯甲酸鹽(BTC3-)和芘甲酸鹽(PYRC-)。pH值分別為5.5和3.0。實(shí)驗(yàn)和模擬研究都表明通過(guò)+N-H…-O的氫鍵作用以及鄰菲羅啉與客體的π-π堆積作用，化合物45能夠與陰離子客體配位在一起。

Martinez和Llobet教授研究組合成了環(huán)46以及甲基化后的Me246[88]，并對(duì)兩種化合物配位陰離子的性質(zhì)做了比較。發(fā)現(xiàn)Me246對(duì)對(duì)苯二甲酸有一定的選擇性，而46表現(xiàn)出對(duì)鄰苯二甲酸良好的選擇性。這歸因于在46中，中間的二級(jí)胺與甲基化的Me246相比，轉(zhuǎn)動(dòng)的程度要小，而且存在氫鍵作用。

Nelissen和Smith研究組合成了開環(huán)的47a，環(huán)狀的化合物47b，其在水溶液中表現(xiàn)出對(duì)于PO4-的強(qiáng)的配位作用[89]。通過(guò)滴定含有PO4-的熒光化合物47c確定了47a、47b對(duì)于PO4-的親和力，lgK分別為5.15和5.30。電化學(xué)研究表明在大量Cl-存在下，47a、47b仍然與無(wú)機(jī)的PO4-有很強(qiáng)的作用，lgK分別為4.4～8.6和7.5～14.2，最大的結(jié)合常數(shù)是通過(guò)胺基質(zhì)子化后得到的，也說(shuō)明了靜電作用力起了重要作用。

圖20　基于銨鹽的大環(huán)陰離子識(shí)別主體分子45、46和47的結(jié)構(gòu)Fig.2　0Molecular structure of ammonium-based cyclic anion receptors 45,46 and 47

6　基于胍鹽的陰離子識(shí)別主體分子

胍鹽也是一類配位含氧陰離子的良好的受體分子[90-91]，主要通過(guò)靜電作用力和氫鍵來(lái)配位陰離子。與銨鹽相比，該類化合物可以在比較寬的pH范圍內(nèi)保持質(zhì)子化的狀態(tài)。Lehn教授研究組在上世紀(jì)70年代末報(bào)道了第一例通過(guò)胍鹽基團(tuán)來(lái)識(shí)別PO32-的環(huán)狀識(shí)別主體。48a、48b、48c在水溶液中與PO32-的結(jié)合常數(shù)分別為50、158、251 mol-1·L。

Mendoza教授研究組合成了化合物49a[91]，其中對(duì)離子為Cl-，該化合物與對(duì)硝基苯甲酸的結(jié)合常數(shù)只有1.6×103mol-1·L。對(duì)離子在配位過(guò)程中起著很重要的作用，當(dāng)把Cl-換成結(jié)合力較弱的六氟磷酸根或者四苯基硼酸根時(shí)，結(jié)合常數(shù)明顯變大。1H NMR的研究表明對(duì)硝基苯甲酸根負(fù)離子與NH形成強(qiáng)的氫鍵作用，同時(shí)，萘與硝基苯甲酸根之間還存在π-π堆積作用。該研究組還合成了非環(huán)化的基于胍鹽的49b和環(huán)化的49c～e并比較了它們與NO3-的配位能力[92]，配位常數(shù)分別為5.38×103、73.7× 103mol-1·L，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)化分子的配位能力要強(qiáng)的多。

7　基于咪唑的陰離子識(shí)別主體分子

咪唑中酸化的CH能夠很好的配位陰離子，Alcalde研究組通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)了化合物50[93-94]中這類氫鍵的存在[95]。Hwang和Kim教授研究組合成了一系列基于咪唑與喹啉的陰離子識(shí)別主體分子51a～d[95-96]，并通過(guò)熒光光譜研究了它們與陰離子作用。游等[97]發(fā)現(xiàn)由2個(gè)剛性的四咪唑鎓大環(huán)分子52協(xié)同能極大增強(qiáng)分子識(shí)別，在水相中獲得了高達(dá)8.6×109mol-2·L2的硫酸根離子高選擇性熒光識(shí)別。除靜電作用外，X-射線單晶衍射分析表明，硫酸根是通過(guò)八個(gè)咪唑鎓單元的C2氫原子和硫酸鹽的氧原子之間的氫鍵包裹在由正交排列的2個(gè)大環(huán)所形成的三明治夾心結(jié)構(gòu)的假六面體空腔中。這個(gè)三明治結(jié)構(gòu)由苯基和三嗪酮環(huán)之間的π-π堆積及多個(gè)外圍鏈和剛性骨架之間的電荷輔助的氫鍵所增強(qiáng)。這些外圍-骨架間氫鍵能提供柔性的外鏈側(cè)鏈以包裹三明治結(jié)構(gòu)，以防止硫酸根被水所溶劑化。這個(gè)結(jié)合過(guò)程伴隨著熒光增強(qiáng)，這歸因于旋轉(zhuǎn)受限以及配位硫酸根后大環(huán)骨架更好的π共軛。

圖21　基于胍鹽的陰離子識(shí)別主體分子48、49的結(jié)構(gòu)Fig.2　1Molecular structure of guanidinium-based cyclic anion receptors 48 and 49

圖22　基于咪唑的大環(huán)陰離子識(shí)別主體分子50、51和52的結(jié)構(gòu)Fig.2　2Molecular structure of immidazole-based cyclic anion receptors 50,51 and 52

8　基于羥基的陰離子識(shí)別主體分子

近年來(lái)，羥基作為一種陰離子的識(shí)別單元也被廣泛的研究，Smith教授研究組在把鄰苯二酚用作陰離子受體的研究上做了大量的工作。合成了一系列基于鄰苯二酚的陰離子識(shí)受體分子53a～j[98],分子內(nèi)氫鍵在配位陰離子過(guò)程中起了關(guān)鍵作用，在化合物53a～c中，酰胺的氧原子與羥基形成氫鍵，羥基之間也存在氫鍵，能夠與氯離子配位的位點(diǎn)只剩下酰胺，53d、53e中存在類似的分子內(nèi)氫鍵，所以與氯離子沒(méi)有作用。通過(guò)一系列的比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)53j對(duì)于氯離子配位能力最好。

圖23　基于羥基的陰離子識(shí)別主體分子53的結(jié)構(gòu)及與陰離子作用力大小比較Fig.2　3Molecular structure of hydroxyl-based anion receptors 53 and the binding affinity comparison

9　結(jié)論與展望

總之，自從陰離子識(shí)別的超分子化學(xué)發(fā)展起來(lái)以來(lái)，大量的陰離子識(shí)別主體分子被設(shè)計(jì)合成出來(lái)，它們含有不同的識(shí)別單元，通過(guò)各種非共價(jià)鍵的作用力與不種陰離子配位。當(dāng)然，優(yōu)秀的識(shí)別主體往往包含著若干個(gè)識(shí)別單元，充分利用這些識(shí)別單元來(lái)構(gòu)建新穎的陰離子識(shí)別主體分子成為研究的首要任務(wù)。同時(shí)，將各種電子、質(zhì)子、能量轉(zhuǎn)移過(guò)程(例如光致電子/能量轉(zhuǎn)移，基態(tài)/激發(fā)態(tài)分子內(nèi)/分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移)巧妙地與各種識(shí)別主體分子結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的識(shí)別、對(duì)體系的光物理性能的調(diào)控，模擬生物體系的離子傳輸[99-101]也將是關(guān)注的重點(diǎn)。

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Recent Development of Anion Receptors Based on Hydrogen Bonding

LI Yong-Jun＊LIU Hui-BiaoLI Yu-Liang
(CAS Key Laboratory of Organic Solids,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

The important roles of anions in biology,medicine,catalysis and environmental science have been widely recognized.Anion receptors showed bright application prospects in the trans epithelial ion transportation, chemical sensing,simulation of enzyme catalyzed organic reactions.Here we summarize the recent progress of anion receptors based on different hydrogen bonding units such as amide,urea/thiourea,indole/pyrroles,triazole, ammonium,guanidinium,imidazole,hydroxyl groups.

anion recognization;anion receptors;hydrogen bonding

O641.3；O641.4

A

1001-4861(2015)09-1687-18

10.11862/CJIC.2015.252

2015-05-27。收修改稿日期：2015-07-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21290190，21322301)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liyj@iccas.ac.cn