陸新榮　趙穎　劉建　李承輝　游效曾

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210093)

ABX3型鈣鈦礦光伏材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)調(diào)控

陸新榮趙穎劉建李承輝＊游效曾＊

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210093)

近年來，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于其效率高、制造成本低、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，成為目前太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，無機(jī)-有機(jī)雜化ABX3材料非常重要。它既作為光吸收材料，同時(shí)又作為載流子傳輸材料，因此它的光電性質(zhì)直接影響到太陽(yáng)能電池的效率。本文綜述了調(diào)控?zé)o機(jī)有機(jī)金屬鹵化物ABX3型鈣鈦礦光伏材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的幾種途徑。

鈣鈦礦；太陽(yáng)能電池；光譜；晶體結(jié)構(gòu)；調(diào)控

0　引言

隨著能源問題的日益嚴(yán)峻，尋求一種豐富的可再生能源迫在眉睫。太陽(yáng)能是地球上最豐富的可持續(xù)發(fā)展能源，因此如果能夠有效地利用太陽(yáng)能，必將緩解甚至徹底解決能源問題。太陽(yáng)能電池是一種非常有效的太陽(yáng)能利用方式。其中，基于無機(jī)p-n結(jié)機(jī)理的硅太陽(yáng)能電池、CdTe薄膜太陽(yáng)能電池、CIGS薄膜太陽(yáng)能電池和基于有機(jī)激子機(jī)理的染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池等是目前最典型的幾種太陽(yáng)能電池。近年來，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為一類新型太陽(yáng)能電池受到廣泛關(guān)注[1-4]，其核心材料是一種具有鈣鈦礦型(ABX3)結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化材料(也是一種配合物)。在這種ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，通常A為有機(jī)胺陽(yáng)離子(例如CH3NH3+)，B為金屬鉛或者錫陽(yáng)離子，X為氯、溴、碘等鹵素陰離子或者硫氰酸根陰離子。這類兼具無機(jī)和有機(jī)特點(diǎn)的化合物是一類價(jià)格低廉，同時(shí)具備空穴傳輸和電子傳輸能力的半導(dǎo)體，并且表現(xiàn)出良好的吸光性能。因此，人們一直希望將它們應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換器件。但是，長(zhǎng)期以來由于其對(duì)光和濕氣敏感、器件制備困難而進(jìn)展緩慢。2009年，日本桐蔭橫浜大學(xué)的Miyasaka等率先將一層薄薄的鈣鈦礦(CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3)作為吸光層應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，制造出了鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，當(dāng)時(shí)器件的效率僅為3.8%[5]，且穩(wěn)定性較差。2012年，瑞士科學(xué)家Gr?tzel和韓國(guó)科學(xué)家Park等將一種固態(tài)的空穴傳輸材料(HTM)引入鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池，使電池效率提高至9.7%。更為重要的是，該固態(tài)介觀敏化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性有了明顯提升，是固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究工作的一大進(jìn)展[6]。同年，牛津大學(xué)的Snaith在介觀超結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中采用多孔三氧化二鋁(Al2O3)替代了傳統(tǒng)的二氧化鈦。這種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦材料不僅作為光的吸收層，同時(shí)作為電荷傳輸材料[7]。之后Gr?tzel等人又將逐步沉積的方法運(yùn)用到介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中鈣鈦礦膜的制備上[8]，器件光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)15%。此外，Snaith利用雙源氣相沉積的方法制備出平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池[9]，光電轉(zhuǎn)換效率超過15%。這些突破性進(jìn)展把鈣鈦礦太陽(yáng)能電池推向了一個(gè)新的高度，成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。2013年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池還被Science雜志列為“2013年世界十大科技突破之一”[10]。目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)20%[11]，并且仍然具有很大的提升空間。

目前，典型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)和工作原理如圖1所示，電池由下往上分別為透明導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層(空穴阻擋層)、鈣鈦礦/介孔TiO2層、空穴傳輸層(電子阻擋層)和金屬電極。其中ABX3材料既作為光吸收材料，同時(shí)又作為載流子傳輸材料，對(duì)電池的性能起著關(guān)鍵性的作用。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中最常用的ABX3材料為甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)，其電子和空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為130和100 nm[12]，禁帶寬度為1.51 eV[13](理論模擬計(jì)算為1.57 eV[14]),在400～800 nm范圍內(nèi)均有良好的吸收。然而，對(duì)于單結(jié)太陽(yáng)能電池而言，其半導(dǎo)體最佳帶寬為1.1～1.4 eV[15-16]，甲胺鉛碘的禁帶寬度仍未達(dá)到最優(yōu)的地步。由于在太陽(yáng)光的成分中近紅外和紅外光占有相當(dāng)大的比例，如果能夠?qū)BX3材料的禁帶寬度降低，將光吸收范圍延伸至近紅外和紅外區(qū)，就可以大幅提升鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電流。另一方面，利用鈣鈦礦材料與硅材料(晶體硅1.12 eV、微納晶硅1.2～1.4 eV)的禁帶寬度差異，構(gòu)建基于寬帶隙鈣鈦礦材料與窄帶隙硅材料的疊層太陽(yáng)電池，由頂電池的鈣鈦礦有源層吸收高能量光子，底電池的硅材料有源層吸收低能量光子，可實(shí)現(xiàn)寬光譜高效光吸收，并可降低高能量光子激發(fā)電子弛豫造成的熱效應(yīng)。這種疊層策略可以獲得更高的轉(zhuǎn)換效率，甚至突破單結(jié)硅基太陽(yáng)電池的理論效率極限?？茖W(xué)家們通過研究計(jì)算預(yù)測(cè)：將效率17.6%的鈣鈦礦和效率23%的晶硅太陽(yáng)電池疊加，可獲35%的轉(zhuǎn)換效率[17-18]。為了實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)電池效率，需要增大鈣鈦礦的禁帶寬度，否則無法發(fā)揮底部硅電池的最大效能。因此，非常有必要對(duì)ABX3型鈣鈦礦材料的禁帶寬度進(jìn)行調(diào)控以分別適應(yīng)不同類型太陽(yáng)能電池的要求。

圖1　鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本器件結(jié)構(gòu)和工作原理Fig.1　Device structure and working principle of perovskite solar cell

ABX3型鈣鈦礦材料的禁帶寬度與它的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。作為一種典型的無機(jī)有機(jī)雜化材料，人們有可能以一種量體裁衣的方式通過化學(xué)修飾來調(diào)控其性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成性質(zhì)優(yōu)良的光電功能材料[19]。將ABX3中A、B、X離子分別用其它離子代替，例如利用Sn、Ge離子等取代Pb離子，或者利用(HC(NH2)2+)代替CH3NH3+，都將使ABX3型鈣鈦礦材料的能帶發(fā)生改變。本文以ABX3材料為對(duì)象，聚焦其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，綜述近年來國(guó)內(nèi)外在ABX3型鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)調(diào)控方面的研究進(jìn)展。

1　ABX3型鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)調(diào)控

1.1ABX3型鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系

鈣鈦礦ABX3的晶體結(jié)構(gòu)通常會(huì)隨著溫度的不同在正交、立方、四方、單斜和三斜構(gòu)型等晶系之間發(fā)生相變[20]。在鈣鈦礦的理想晶體結(jié)構(gòu)中，典型的晶胞如圖2所示。BX6八面體頂點(diǎn)相連構(gòu)成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本三維骨架，A離子填充于12配位的晶格空隙中。A離子的半徑通常比B離子大，A離子位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)上，B離子位于體心，X離子則位于6個(gè)面心點(diǎn)上。在這種晶體結(jié)構(gòu)中離子半徑間滿足下列關(guān)系:

其中t為容限因子[21]。理想結(jié)構(gòu)只在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)，多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式，這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，當(dāng)t在0.77～1.1，以鈣鈦礦存在；t＜0.77，以鐵鈦礦存在；t＞1.1時(shí)以方解石或文石型存在。

圖2　理想鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的晶胞[22]Fig.2　Structure of ideal perovskite crystal

鈣鈦礦ABX3的禁帶寬度與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通常而言，離子半徑增大時(shí)，晶胞擴(kuò)展，禁帶寬度變窄，吸收光譜紅移。反之，離子半徑減小時(shí)，晶胞收縮，禁帶寬度變寬，吸收藍(lán)移。然而，要維持鈣鈦礦ABX3的三維晶體結(jié)構(gòu)，就需要保證其容限因子t在0.77～1.1之間，A、B、X各離子的半徑必須匹配，因此必須要選擇合適的離子，使之既能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，又能有合適的禁帶寬度。

1.2陽(yáng)離子A對(duì)ABX3型鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的調(diào)控

陽(yáng)離子A的選擇對(duì)鈣鈦礦ABX3材料的光電性能的調(diào)控起著重要的影響。目前，最常用的的鈣鈦礦材料MAPbI3中甲胺陽(yáng)離子的半徑約為0.18 nm。研究表明，陽(yáng)離子的半徑也會(huì)影響到鈣鈦礦ABX3的光電性能。例如，將MAPbI3中甲胺陽(yáng)離子用離子較小的Cs+取代后得到的禁帶寬度較大的CsPbI3約為1.7 eV。理論上，采用離子半徑較大的陽(yáng)離子會(huì)使得鈣鈦礦ABX3晶格擴(kuò)大，禁帶寬度變窄，吸收光譜紅移，有利于獲得更高的光電流。然而，陽(yáng)離子半徑太大不利于ABX3結(jié)晶在三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，從而不具備鈣鈦礦材料的光電性能。例如，采用乙胺、丙胺、長(zhǎng)鏈烷基或芳基胺陽(yáng)離子代替MAPbI3中的MA+后所得材料通常為二維層狀結(jié)構(gòu)。2014年，Cui[23]和Baikie[24]等分別采用甲脒胺(HC(NH2)2+)離子取代甲胺，由于甲脒胺(HC(NH2)2+，簡(jiǎn)稱FA)的離子半徑(0.19～0.22 nm[22-24])小于乙胺(0.23 nm[25])但大于甲胺(0.18 nm[26])，它與PbI2反應(yīng)能形成三維鈣鈦礦材料α-FAPbI3，其禁帶帶寬(1.47 eV)還小于甲胺鉛碘的禁帶寬度(1.51 eV)，更接近半導(dǎo)體最佳帶寬(1.1～1.4 eV)。他們采用α-FAPbI3制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，獲得了一定的光電轉(zhuǎn)換效率。隨后，Snaith等更為具體地研究了α-FAPbI3的性質(zhì)，并利用時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)量了α-FAPbI3的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度。研究表明，α-FAPbI3的電子和空穴的擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為(177± 20)nm和(813±72)nm。他們制備的基于α-FAPbI3的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到14.2%[22]。韓國(guó)科學(xué)家Park等采用α-FAPbI3/MAPbI3雙層鈣鈦礦材料制備的太陽(yáng)能電池獲得了超過16%的光電轉(zhuǎn)換效率[27]。然而，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的α-FAPbI3在常溫環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)化成非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的六方相α-FAPbI3,限制了α-FAPbI3在穩(wěn)定光伏器件中的應(yīng)用。Gr?tzel的課題組采用兩步法引入混合陽(yáng)離子(MAI和FAI)，獲得了不同配比的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦材料(MA)x(FA)1-xPbI3(x=0～1)[28]。

研究表明，隨著x的減小，其發(fā)射峰紅移并且拓寬，吸收光譜也呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化(圖3)。他們制備的基于混合鈣鈦礦MA0.6FA0.4PbI3的太陽(yáng)能電池最高效率超過14%，平均效率約為12%。而基于FAPbI3的太陽(yáng)能電池效率為11.0%，這種制備的方法很難得到純相的α-FAPbI3，通常會(huì)有黃色δ-FAPbI3的生成，以及PbI2的殘留等問題。因此，開發(fā)純相的(MA)x(FA)1-xPbI3高質(zhì)量多晶薄膜是混合離子鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究中的一大難題。最近，韓國(guó)科學(xué)家Seok等開發(fā)了一種包含混合陽(yáng)離子(MA+和FA+)以及混合陰離子(I-和Br-)的鈣鈦礦材料(MAPbBr3)x(FAPbI3)1-x，并作為吸光材料應(yīng)用于介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，獲得17.9%的光電轉(zhuǎn)換效率[29]。該研究闡述了純相的混合離子鈣鈦礦在太陽(yáng)電池中的應(yīng)用前景。然而，Br-的引入會(huì)增大材料的禁帶寬度，吸收光譜藍(lán)移，不利于獲得更高的光電流。因此，開發(fā)純相的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦(MA)x(FA)1-xPbI3具有非常重要的意義。

圖3　nMAI:nFAI為不同值時(shí)所得的的(a)發(fā)射光譜和(b)光捕獲效率圖[28]Fig.3　Emission(a)and light-harvesting spectra(b)of different perovskite films

CsSnI3是一種具有三維正交晶系結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體，帶隙為1.3 eV[30-31]，高溫熔融CsSnI3可以作為空穴傳輸材料應(yīng)用于固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池[32]。其較窄的禁帶寬度，很強(qiáng)的吸光系數(shù)(104cm-1)[33]和較低的激子結(jié)合能(18 meV)[34]表明其在發(fā)展無鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的巨大潛力。Mhaisalkar與Mathews等利用低溫(70℃)處理的CsSnI3制備太陽(yáng)能電池短路電流超過22 mA·cm-2，光譜響應(yīng)達(dá)到了950 nm[35]。

Kim等用Cs摻雜鈣鈦礦CsxMA1-xPbI3提高了反式平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/富勒烯異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的短路電流和開路電壓。調(diào)節(jié)不同Cs摻雜比例可以改變鈣鈦礦材料的吸收光譜，經(jīng)優(yōu)化得出10%的摻雜濃度不僅可以改善薄膜的表面形貌，而且增大鈣鈦礦材料的價(jià)帶與PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)的最低空軌道之間的差距[36]。

1.3金屬離子B對(duì)ABX3型鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的調(diào)控

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B-X-B鍵的夾角對(duì)調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的帶隙起著至關(guān)重要的作用[37]。因此，通過改變不同金屬離子來調(diào)控鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)同樣備受關(guān)注。目前，絕大部分鈣鈦礦太陽(yáng)能電池ABX3中金屬陽(yáng)離子B為Pb2+。然而，研究最早的ABX3卻是含有金屬Sn2+的有機(jī)金屬鹵化物。IBM公司W(wǎng)aston實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家Mitzi在1994～1995年之間的研究發(fā)現(xiàn)一類具有有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnI3n+1隨著n的增加表現(xiàn)出奇特的從半導(dǎo)體特性向金屬特性轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，其研究為后人對(duì)鈣鈦礦材料的光伏效應(yīng)和光電特性提供了重要的研究基礎(chǔ)[38-39]。眾所周知的是，Pb是一種有毒的重金屬元素，這顯然與發(fā)展清潔無污染型新能源的要求相悖。根據(jù)元素周期律，Ge2+比Pb2+和Sn2+更易被氧化，故關(guān)于Ge的鈣鈦礦報(bào)道非常少[40-41]，這三者的穩(wěn)定性大小依次為：AGeI3＜ASnI3＜APbI3[37]。美國(guó)西北大學(xué)的Kanatzidis等首次報(bào)道了用Sn代替Pb來制備無鉛型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。從圖4(a,b)中可以看出CH3NH3SnI3在室溫條件下具有鈣鈦礦晶型，其所屬空間群為P4mm。與CH3NH3PbI3鈣鈦礦在室溫下通常為低對(duì)稱的β相不同的是，CH3NH3SnI3即使在室溫下也是以最高對(duì)稱性的α相存在的。研究表明CH3NH3SnI3具有相比于CH3NH3PbI3更小的的禁帶寬度，約為1.3 eV[20]。他們制備的基于CH3NH3SnI3為光吸收層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光譜吸收達(dá)到了950 nm。如圖4所示，當(dāng)CH3NH3SnI3鈣鈦礦中的I-按照不同比例摻入Br-之后，材料的禁帶寬度在1.3～2.15 eV之間改變，相應(yīng)的吸收也介于650～950 nm之間。經(jīng)過調(diào)節(jié)優(yōu)化I-與Br-之比，他們用一步法制備得到的由CH3NH3SnIBr2作為光吸收層的太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率最高為5.73%[42]。

圖4　(a)CH3NH3SnI3-xBrx的晶體結(jié)構(gòu)；(b)CH3NH3SnI3的實(shí)驗(yàn)(紅色)和模擬(黑色)X射線衍射圖；(c)CH3NH3SnI3-xBx的入射光電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)；(d)CH3NH3SnI3-xBrx的能級(jí)示意圖[42]Fig.4　(a)Structure of CH3NH3SnI3-xBrxcrystal;(b)Experimental(red)and caculated(black)XRD of CH3NH3SnI3; (c)IPCE of different CH3NH3SnI3-xBrx;(d)The energy gap of CH3NH3SnI3-xBrx

此后，該研究小組又以CH3NH3Sn1-xPbxI3鈣鈦礦為基礎(chǔ)，通過改變其中Sn和Pb的比例，將吸收進(jìn)一步增加到1 050 nm的近紅外區(qū)域，最大短路電流達(dá)到20 mA·cm-2(對(duì)應(yīng)于x=0.5)。如圖5所示[43]，混合CH3NH3Sn1-xPbxI3鈣鈦礦的能級(jí)并不隨著x的變化在1.3～1.5 eV之間呈線性變化，而是都小于1.3 eV。此外，在最新的一篇報(bào)道中，該研究小組還對(duì)含Ge的鈣鈦礦半導(dǎo)體AGeI3(A=Cs或有機(jī)胺陽(yáng)離子)作了系統(tǒng)的研究，揭示了7種鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)，能帶以及非線性光學(xué)性質(zhì)[44]。他們發(fā)現(xiàn)CsGeI3、CH3NH3GeI3、HC(NH2)2GeI3和CH3C(NH2)2GeI3是具有三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體，其帶寬分別為1.6、1.9、2.2和2.5 eV，而C(NH2)3GeI3、(CH3)3NHGeI3和(CH3)2C(H)NH3GeI3是一維鏈狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，禁帶寬度分別為2.7、2.5、2.8 eV。該研究工作擴(kuò)展了對(duì)鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)和能帶的調(diào)控手段，為將來無鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。Ogomi等報(bào)道了摻雜Sn的FTO/致密TiO2/多孔TiO2/CH3NH3SnxPb(1-x)I3/P3HT太陽(yáng)能電池，當(dāng)x=0.5時(shí)電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)4.18%，其短路電流高達(dá)20.04 mA·cm-2，入射光電流曲線(IPCE)的邊沿達(dá)到了1 060 nm，相比基于CH3NH3PbI3的太陽(yáng)能電池紅移了260 nm[45]。

圖5　CH3NH3Sn1-xPbxI3鈣鈦礦的(a)吸收光譜和(b)能級(jí)示意圖[43]Fig.5　Absorption spectra(a)and energy gap(b)of CH3NH3Sn1-xPbxI3

圖6　(a)MAPb(I1-xBrx)3的晶體結(jié)構(gòu)隨著x增大的變化;(b)MAPb(I1-xBrx)3的吸收光譜和帶隙隨著x的變化規(guī)律[57]Fig.6　Structure(a)and spectrum(b)evolution with the change of x

1.4鹵素陰離子X對(duì)鈣鈦礦ABX3結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的調(diào)控

對(duì)于鹵素陰離子而言，從Cl到I離子半徑增大導(dǎo)致ABX3的晶格常數(shù)變大[46]，鈣鈦礦材料的吸收光譜會(huì)發(fā)生紅移[47-51]。早在2009年，Miyasaka等首次報(bào)道的鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池中就用了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3兩種材料[5]。

2012年，Snaith等在Science上發(fā)表了利用絕緣的Al2O3替代納米TiO2做多孔層的相關(guān)研究，他們當(dāng)時(shí)使用的也是一種混合鹵素鈣鈦礦CH3NH3PbI2Cl，獲得了10.9%的光電轉(zhuǎn)換效率[7]。理論上，他們采用物質(zhì)的量之比nMAI∶nPbCl2=3∶1的混合溶液旋涂將得到MAPbI3和MACl的混合物，實(shí)際上并沒有顯示MACl的XRD衍射，而是得到了MAPbI3-xClx。一種設(shè)想是在加熱退火的過程中，結(jié)晶過程伴隨著過量MACl的丟失，因此只在MAPbI3中留下痕量的Cl?？梢员豢醋魇遣糠諭-離子被Cl-離子取代，而Cl的摻雜又將導(dǎo)致晶格變形和鈣鈦礦結(jié)晶過程的延長(zhǎng)，因此往往純碘鈣鈦礦只需要不到1 h的退火時(shí)間，而摻雜氯后需要2～3 h。隨后，他們又通過瞬態(tài)吸收和時(shí)間分辨等手段推測(cè)出CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx的擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為100和1 000 nm[52]。然而，I/Cl的混合并不能改變鈣鈦礦的吸收[53]。香港科技大學(xué)Yang等以CH3NH3PbI2Br為吸收層在一維納米TiO2陣列上制備的電池效率為4.87%[54]。Zhu等采用CH3NH3PbI2Br通過一種熱分解的方法制備的平面結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%，并且單色光量子效率達(dá)到了86%[55]。韓國(guó)Seok等以CH3NH3Pb(I1-xBrx)3為材料，通過改變其中I和Br的比例制備出了彩色，高效并且穩(wěn)定性良好的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。在室溫下，MAPbI3以四方I4/mcm空間群形式結(jié)晶，是一種扭曲的三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而MAPbBr3卻具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隸屬Pm3m空間群[56]。這種結(jié)構(gòu)上的差異主要是由I-和Br-的離子半徑(分別為0.22 nm和0.196 nm)不同引起的。圖6(a)表明了MAPb(I1-xBrx)3(0≤x≤1)隨著x的增大其XRD以及晶格參數(shù)a的變化情況，隨著x的增大，也就是較大的I-逐漸被較小的Br-取代，晶體中的點(diǎn)陣間距不斷減小，而四方相的(004)晶面逐漸消失并轉(zhuǎn)化為對(duì)稱性更高的立方相的(200)晶面，進(jìn)一步增大x，(200)的峰向著更高的2θ值發(fā)生位移。圖6(b)展示了MAPb(I1-xBrx)3鈣鈦礦隨著x的變化的吸收光譜和帶隙的變化規(guī)律，隨著x的增大，其吸收上限可以從786 nm(1.58 eV)調(diào)節(jié)到544 nm(2.28 eV)，導(dǎo)致了電池顏色的可調(diào)性。他們還通過擬合提出了能帶寬度Eg與x之間的經(jīng)驗(yàn)公式：

基于此，該研究小組制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在x=0到x=0.2之間平均效率高于10%，最高效率達(dá)到12.3%。而且當(dāng)x=0.2時(shí)，同樣條件下電池的穩(wěn)定性大大優(yōu)于其它電池[57]。Kulkarni等用分布沉積的方式，通過調(diào)節(jié)MAI與MABr比例或者浸泡反應(yīng)時(shí)間來改變鈣鈦礦的帶隙(MAPb(I1-xBrx)3(0≤x≤1))。

如圖7，增加鈣鈦礦中Br的含量將導(dǎo)致其吸收帶的藍(lán)移，而這又進(jìn)一步減小光電流[48]。Edri等研究發(fā)現(xiàn)Cl摻雜的MAPbBr3-xClx鈣鈦礦(帶隙2.3 eV)有助于提高表面覆蓋率，制備的太陽(yáng)能電池開路電壓高達(dá)1.5 V[58]。此外，由于擬鹵素離子與鹵素離子具有相似的化學(xué)性質(zhì)，使用如SCN-等代替鹵素離子也是一個(gè)行之有效的方法。Xu等采用CH3NH3Pb(SCN)2I鈣鈦礦增加了對(duì)濕度的抵抗能力，所制備的電池穩(wěn)定性得到了很大的提升[59]。

圖7　(a)MAPb(I1-xBrx)3(0≤x≤1)隨x增大吸收光譜藍(lán)移；(b)增加Br的比例顯示其從四方向立方相的轉(zhuǎn)變以及晶格參數(shù)的減小[46]Fig.7　(a)The absorption blue-shifts with the increase of x;(b)The phase transition of MAPb(I1-xBrx)3from tetragonal to cubic

2　結(jié)論與展望

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池之所以在短短幾年之內(nèi)越來越受到科學(xué)界的關(guān)注，除了其效率提升速度之快，超越過去任何一類電池以外，材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可調(diào)也是其倍受關(guān)注的原因之一。簡(jiǎn)單改變ABX3中的A、B或X，就可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一系列變化，而且操作極為方便，只要改變?cè)牧戏N類就行。另一方面，由于在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，無機(jī)-有機(jī)雜化材料ABX3非常重要。它既作為光吸收材料，同時(shí)又作為載流子傳輸材料，它的光電性質(zhì)直接影響到太陽(yáng)能電池的光電效率。然而，目前常用的ABX3化合物大都在長(zhǎng)時(shí)間濕氣和光照環(huán)境下不穩(wěn)定，降低了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池使用壽命。因此，設(shè)計(jì)合成出光吸收范圍更寬、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度更長(zhǎng)、在濕氣和光照環(huán)境下更加穩(wěn)定的ABX3化合物來制備穩(wěn)定且高效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有非常重要的意義，同時(shí)也可能應(yīng)用于一些其它高新技術(shù)例如：激光、電致發(fā)光、非線性光學(xué)等領(lǐng)域。

[1]Green M A,Ho-Baillie A,Snaith H J.Nat.Photonics,2014,8 (7):506-514

[2]Hodes G.Science,2013,342(6156):317-318

[3]Kim H-S,Im S H,Park N-G.J.Phys.Chem.C,2014,118 (11):5615-5625

[4]Liu J,Wu Y,Qin C,et al.Energy Environ.Sci.,2014,7(9): 2963-2967

[5]Kojima A,Teshima K,Shirai Y,et al.J.Am.Chem.Soc., 2009,131(17):6050-6051

[6]Kim H S,Lee C R,Im J H,et al.Sci.Rep.,2012,2:591-597

[7]Lee M M,Teuscher J,Miyasaka T,et al.Science,2012,338 (6107):643-647

[8]Burschka J,Pellet N,Moon S J,et al.Nature,2013,499 (7458):316-319

[9]Liu M,Johnston M B,Snaith H J.Nature,2013,501(7467): 395-398

[10]Gao P,Gr?tzel M,Nazeeruddin M K.Energy Environ.Sci., 2014,7(8):2448-2463

[11]Zhao Y,Zhu K.J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(23):4175-4186

[12]Xing G,Mathews N,Sun S,et al.Science,2013,342(6156): 344-347

[13]Baikie T,Fang Y,Kadro J M,et al.J.Mater.Chem.A, 2013,1(18):5628

[14]Mosconi E,Amat A,Nazeeruddin M K,et al.J.Phys. Chem.C,2013,117(27):13902-13913

[15]Shockley W,Queisser H J.J.Appl.Phys.,1961,32(3):510 -519

[16]Stranks S D,Eperon G E,Grancini G,et al.Science,2013, 342(6156):341-344

[17]Mailoa J P,Bailie C D,Johlin E C,et al.Appl.Phys.Lett., 2015,106(12):121105

[18]Loper P,Niesen B,Soo-Jin M,et al.IEEE J.Photovolt., 2014,4(6):1545-1551

[19]YOU Xiao-Zeng(游效曾).Molecular-Based Materials-Opto-Electronic Functional Compounds(分子材料-光電功能化合物).Beijing:Science Press,2014.

[20]Stoumpos C C,Malliakas C D,Kanatzidis M G.Inorg. Chem.,2013,52(15):9019-9038

[21]Li C,Lu X,Ding W,et al.Acta Cryst.Sect.B,2008,64(6): 702-707

[22]Eperon G E,Stranks S D,Menelaou C,et al.Energy Environ. Sci.,2014,7(3):982

[23]Pang S,Hu H,Zhang J,et al.Chem.Mater.,2014,26(3): 1485-1491

[24]Koh T M,Fu K,Fang Y,et al.J.Phys.Chem.C,2014,118 (30):16458-16462

[25]Im J-H,Chung J,Kim S-J,et al.Nanoscale Res.Lett., 2012,7(1):1-7

[26]McKinnon N K,Reeves D C,Akabas M H.J.Gen.Physiol., 2011,138(4):453-466

[27]Lee J W,Seol D J,Cho A N,et al.Adv.Mater.,2014,26 (29):4991-4998

[28]Pellet N,Gao P,Gregori G,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2014,53(12):3151-3157

[29]Jeon N J,Noh J H,Yang W S,et al.Nature,2015,517 (7535):476-480

[30]Chung I,Song J H,Im J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012, 134(20):8579-8587

[31]Zhou Y,Garces H F,Senturk B S,et al.Mater.Lett., 2013,110:127-129

[32]Chung I,Lee B,He J,et al.Nature,2012,485(7399):486-489

[33]Shum K,Chen Z,Qureshi J,et al.Appl.Phys.Lett.,2010, 96(22):221903

[34]Chen Z,Yu C,Shum K,et al.J.Lumin.,2012,132(2):345 -349

[35]Kumar M H,Dharani S,Leong W L,et al.Adv.Mater., 2014,26(41):7122-7127

[36]Choi H,Jeong J,Kim H-B,et al.Nano Energy,2014,7:80-85

[37]Knutson J L,Martin J D,Mitzi D B.Inorg.Chem.,2005,44 (13):4699-4705

[38]Mitzi D B,Wang S,Feild C A,et al.Science,1995,267 (5203):1473-1476

[39]Mitzi D B,Feild C A,Harrison W T A,et al.Nature,1994, 369(6480):467-469

[40]Thiele G,Rotter H W,Schmid K D.Z.Anorg.Allg.Chem., 1987,545(2):148-156

[41]Mitzi D B.Chem.Mater.,1996,8(3):791-800

[42]Hao F,Stoumpos C C,Cao D H,et al.Nat.Photonics,2014, 8(6):489-494

[43]Hao F,Stoumpos C C,Chang R P H,et al.J.Am.Chem. Soc.,2014,136(22):8094-8099

[44]Stoumpos C C,Fraser L,Clark D J,et al.J.Am.Chem. Soc.,2015,137(21):6804-6819

[45]Ogomi Y,Morita A,Tsukamoto S,et al.J.Phys.Chem. Lett.,2014,5(6):1004-1011

[46]Hayatullah,Murtaza G,Muhammad S,et al.Acta Phys.Pol. A,2013,124(1):102-107

[47]Onoda-Yamamuro N,Matsuo T,Suga H.J.Phys.Chem. Solids,1992,53(7):935-939

[48]Kulkarni S A,Baikie T,Boix P P,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2(24):9221-9225

[49]Tanaka K,Takahashi T,Ban T,et al.Solid State Commun., 2003,127(9/10):619-623

[50]Im J H,Lee C R,Lee J W,et al.Nanoscale,2011,3(10): 4088-4093

[51]Calabrese J,Jones N L,Harlow R L,et al.J.Am.Chem. Soc.,1991,113(6):2328-2330

[52]Stranks S D,Eperon G E,Grancini G,et al.Science, 2013,342(6156):341-344

[53]Colella S,Mosconi E,Fedeli P,et al.Chem.Mater.,2013, 25(22):4613-4618

[54]Qiu J,Qiu Y,Yan K,et al.Nanoscale,2013,5(8):3245-3248

[55]Zhao Y,Zhu K.J.Am.Chem.Soc.,2014,136(35):12241-12244

[56]Poglitsch A,Weber D.J.Chem.Phys.,1987,87(11):6373-6378

[57]Noh J H,Im S H,Heo J H,et al.Nano Lett.,2013,13(4): 1764-1769

[58]Edri E,Kirmayer S,Kulbak M,et al.J.Phys.Chem.Lett., 2014,5(3):429-433

[59]Jiang Q,Rebollar D,Gong J,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2015,127(26):7727-7730

Modulation of the Structure and Property of ABX3Type Perovskite Photovoltaic Material

LU Xin-RongZHAO YingLIU JianLI Cheng-Hui＊YOU Xiao-Zeng*
(State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing National Laboratory of Microstructures,Collaborative Innovation Center of Advanced Microstructures,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

Perovskite solar cells have been receiving intensive attentions and become a hot research topic in solar cells,due to their high photo-to-electric conversion efficiency,low manufacturing cost and simple fabrication process.In perovskite solar cell,the inorganic-organic hybrid ABX3material functions as light absorbing layer as well as charge carrier transporting material.Therefore,the properties of ABX3will directly affect the performance of perovskite solar cell.In this paper,we review on the present methods to tune the structure and properties of inorganic-organic hybrid ABX3type perovskite photovoltaic material.

perovskite;solar cell;spectrum;crystal structure;modulation

TM914.4

A

1001-4861(2015)09-1678-09

10.11862/CJIC.2015.257

2015-05-20。收修改稿日期：2015-07-20。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(No.2011CB933300)、國(guó)家教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)基金(No.20120091130002)、江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(No.BE2014147-2)等資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：chli@nju.edu.cn，youxz@nju.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N2048M1203。