柴滿林

（銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵244100）

銅閃速熔煉煙灰酸浸渣制備磁性材料

柴滿林

（銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵244100）

為了綜合回收利用銅閃速熔煉煙灰，對銅閃速熔煉煙灰酸浸渣制備磁性材料進(jìn)行了探索性研究.對熔煉煙灰酸浸渣進(jìn)行了不同濃度鹽酸浸出渣和除鉛等工藝處理，研究了各工藝下浸出渣的磁性能.結(jié)果表明：雜質(zhì)的去除有利于飽和磁化強(qiáng)度和剩磁的提高，但導(dǎo)致矯頑力下降.鹽酸浸出處理的最佳性能出現(xiàn)在當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度和剩磁分別為10.965 A·m2/kg和0.964 A·m2/kg，矯頑力為3.33×103A/m；除鉛處理后浸出渣的磁化強(qiáng)度和剩磁分別達(dá)到11.065 A·m2/kg和0.94 A·m2/kg，矯頑力為3.228×103A/m.

銅閃速熔煉；浸出渣；磁性材料；磁性能

0　引　言

目前閃速熔煉是銅冶金中應(yīng)用最廣的熔煉技術(shù)，該工藝熔煉速度快和生產(chǎn)強(qiáng)度高，但煙塵率高.煙塵中含有Cu、Ag、Pb、Zn、Bi、In、Cd、As等諸多雜質(zhì)金屬，簡單的處理達(dá)不到理想的處理效果[1-2].若直接返回熔煉爐等勢必造成雜質(zhì)元素在熔煉過程中不斷富集，長期運(yùn)行，必將影響到冰銅質(zhì)量.因此綜合利用和處理銅閃速熔煉煙灰是銅冶煉行業(yè)面臨的一個(gè)亟需解決的環(huán)境問題.

閃速熔煉煙灰的銅主要以硫酸銅和鐵酸銅（CuFe2O4）2種形態(tài)存在，以硫酸銅形態(tài)存在的銅可以用水浸出，而以鐵酸銅形態(tài)存在的銅采用高溫高酸也難以浸出．尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)的鐵酸銅具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，在磁學(xué)性能、氣敏性能、吸附性能、電化學(xué)性能和催化性能等方面均已得到研究與應(yīng)用．CuFe2O4制備方法有共沉淀法、溶膠一凝膠法、熱分解法、固相反應(yīng)法及濺射法等[3－7]．

銅閃速熔煉煙灰中含有大量的CuFe2O4，綜合處理該類煙灰將有利于環(huán)境保護(hù)和資源回收利用，而將其制備為磁性材料至今未見報(bào)道．以銅閃速熔煉煙灰酸浸渣為原料，嘗試通過浸出處理來制備磁性材料，研究不同工藝條件對制備的材料磁性能的影響．

1　試驗(yàn)研究方法

1.1原料制備

取500 g銅閃速熔煉煙灰于燒杯中，加入1 500mL 100 g/L的硫酸，在25℃下以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，浸出2 h．浸出結(jié)束后過濾、洗滌、烘干，所得浸出渣即為原料，其成分及物相如表1所示．

表1　浸出渣的成分/at%Table 1　the leaching slag com ponent/at%

圖1是銅冶煉煙灰酸浸渣的XRD譜．從表1和圖1可以看出，銅冶煉煙灰酸浸出后主要有CuFe2O4、PbSO4、SiO2和FeAsO4等組成．

圖1　銅熔煉煙灰酸浸渣X射線衍射譜Fig.1　X ray diffraction pattern of acid leaching slag of copper sm elting dust

1.2試驗(yàn)過程

1.2.1鹽酸處理浸出渣

取200 g硫酸浸出渣于燒杯中，分別加入600m L 0．5～3 mol/L不同濃度的鹽酸，攪拌后過濾、洗滌、烘干，研磨后得到不同酸度處理后的樣品．

1.2.2浸出渣除鉛

取200g硫酸浸出渣于燒杯中，加入600mL 1mol/L NaCO3溶液進(jìn)行碳酸鹽轉(zhuǎn)化，攪拌、過濾、洗滌．在燒杯中配制600mL 1mol/LHNO3溶液，在攪拌過程中將碳酸鹽轉(zhuǎn)化渣緩慢加入其中，其后攪拌3 h，然后過濾，洗滌，烘干．研磨后得到除鉛后的樣品．

1.3成分及性能測試

采用X射線能譜儀（EDS）分析固體樣品的化學(xué)元素組成．采用日本Rigaku公司D/max 2550 PC型全自動(dòng)多晶X衍射儀對樣品進(jìn)行XRD測試．測試條件：（293±1）K，功率40mA×45 kV連續(xù)掃描，掃描速度5°/min，測試角度范圍10°～90°．

對處理所得的磁性成分進(jìn)行磁性能測試，測試采用美國Quantum Design公司PPMS-9物理特性測試系統(tǒng)，掃場速度為100mT/s．

2　結(jié)果分析與討論

圖2　銅熔煉煙灰硫酸浸出渣試樣的磁滯回線Fig.2　M agnetic hysteresis loop of acid leaching slag of copper smelting dust

2.1硫酸浸出渣的磁性

銅熔煉煙灰硫酸浸出渣主要以CuFe2O4為主，還含有一定量的PbSO4、SiO2和FeAsO4等．對該樣品進(jìn)行了磁性能測試，結(jié)果如圖2和表2所示，顯示銅熔煉煙灰硫酸浸出渣具有明顯的鐵磁性特征，與CuFe2O4磁性特征吻合．關(guān)于CuFe2O4的磁性能已有諸多報(bào)道，如Jiao[8]合成了20～40 nm的CuFe2O4其飽和磁化強(qiáng)度、剩磁及矯頑力等參數(shù)分別為37．98 A·m2/kg、2．68 A·m2/kg、6．91×103A/m，Roberto等[9]利用類燃燒法在750～1 000℃范圍下制備了36～96 nm尺寸的CuFe2O4納米晶體，其飽和磁化強(qiáng)度約為27．5～29．8 A·m2/kg，剩磁為14．4～9．9 A·m2/kg，而矯頑力為127．4～28 600 A/m．對比可知，銅熔煉煙灰硫酸浸出渣的磁性能比較差，可能是成分復(fù)雜和粉末尺寸較大等原因造成的．

表2　銅熔煉煙灰硫酸浸出渣試樣的磁性能參數(shù)Table2　M agnetic param eters of acid leaching slag of copper sm elting dust

2.2鹽酸處理對磁性的影響

銅熔煉煙灰硫酸浸出渣中含有As、Bi等元素，檢測到的物相FeAsO4并不具備磁性能，而微量的Bi元素更有可能與As形成BiAsO4，去除或減少這些雜質(zhì)元素將有助于磁性能的提高．鹽酸浸出具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在冶金行業(yè)中應(yīng)用很廣．用鹽酸浸出處理時(shí)，礦渣中Bi的去除率可達(dá)97%以上[10-11]，因此采用鹽酸浸出法來處理銅熔煉煙灰硫酸浸出渣．表3為銅熔煉煙灰硫酸浸出渣經(jīng)不同濃度鹽酸浸出后的浸出渣成分?jǐn)?shù)據(jù)，可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，As、Pb、Bi和S等元素含量有明顯下降，尤其是Bi元素，其去除率達(dá)到89%．S元素的降低可能是由于銅熔煉煙灰硫酸浸出渣中某些含硫化合物與鹽酸反應(yīng)而導(dǎo)致．As含量有小幅度降低．其原因可能是As元素主體FeAsO4不易被鹽酸浸出，較微量的BiAsO4易溶于鹽酸，而被浸出．因此，鹽酸浸出的反應(yīng)式如下：

表3　不同鹽酸濃度處理后浸出渣成分/at%Table3　Com position of acid leaching slag under different acidity of hyd roch loric/at%

對鹽酸浸出處理后的系列樣品進(jìn)行了磁性能測試，磁滯回線和相關(guān)參數(shù)如圖3和表4所示．由圖3可知，不同濃度鹽酸處理后的試樣的磁滯回線雖大體類似，但仍具有規(guī)律性．表4中可以明顯看出，隨著鹽酸濃度的增加，樣品的飽和磁化強(qiáng)度和剩磁均有提高，當(dāng)鹽酸濃度為3．0mol/L時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度和剩磁分別為10．965 A·m2/kg，0．964 A·m2/kg．但鹽酸處理對樣品的矯頑力影響不大．

圖3　不同條件下處理所得試樣的磁滯回線Fig.3　M agnetic hysteresis loop of acid leaching slag under different acidity of hydroch loric

表4　不同條件下處理所得試樣的磁性能參數(shù)Table 4　M agnetic parameters of acid leaching slag under different acidity of hydrochloric

2.3鉛含量對磁性的影響

在銅熔煉煙灰硫酸浸出渣中鉛含量較高，達(dá)到5．34 at%，PbSO4是其主要的存在形式．通常礦渣中Pb元素的去除采用以Na2CO3為主的除鉛劑，如王英[12]采用Na2CO3和P2O5的混合物對含鉛的銻料進(jìn)行處理，鉛含量從 4%降低至 0．015%，王俊娥[13]等利用碳酸鈉轉(zhuǎn)化-醋酸浸出脫鉛的方法處理銅陽極泥，鉛的浸出率達(dá)到91．44%．本文采用Na2CO3轉(zhuǎn)化和硝酸浸出脫鉛的方法，取得較好的除鉛效果.脫鉛后的浸出渣成分如表5所示.從表5可知，鉛含量從5.34%下降到0.37%，其去除率達(dá)到93.1%.

表5　脫鉛處理后試樣的成分/at%Table5　Com position of acid leaching slag after lead rem oval/at%

對除鉛處理后的試樣進(jìn)行了磁性能測試，磁滯回線和相關(guān)參數(shù)如圖4和表6所示.通過銅熔煉煙灰浸出渣和除鉛處理后的磁性能對比發(fā)現(xiàn)，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最大11.065 A·m2/kg，剩磁變化不大，矯頑力略有減小.飽和磁化強(qiáng)度的增加得益于PbSO4雜質(zhì)的去除.銅閃速熔煉煙灰酸浸渣中除CuFe2O4外有大量的其他物質(zhì)存在，而這些物質(zhì)都是在熔煉過程的高溫條件下所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合物.可以認(rèn)為這些雜質(zhì)都是均勻的覆蓋在CuFe2O4表面，將阻礙CuFe2O4表面磁子的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)也增加了粒徑和表面混亂，因此去除雜質(zhì)將提高CuFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度[14].該結(jié)論與鹽酸浸出渣磁性能的變化相吻合.

圖4　脫鉛處理所得試樣的磁滯回線Fig.4　M agnetic hysteresis loop of acid leaching slag after lead removal

表6　脫鉛處理所得試樣的磁性能參數(shù)Table 6　Acid leaching slagm agnetic param eters of lead rem oval

除鉛處理后試樣矯頑力較銅熔煉煙灰硫酸浸出渣有所降低，可能是CuFe2O4表面非磁性晶粒間界相的減弱或消除以及微觀結(jié)構(gòu)缺陷的增加所致.由于銅熔煉煙灰硫酸浸出渣中含有的BiAsO4、PbSO4等非磁性雜質(zhì)存在于CuFe2O4表面，而一定厚度非磁性晶粒間界相將減弱磁性晶粒之間的交換耦合相互作用，當(dāng)這些相消除后，交換耦合作用增強(qiáng)，矯頑力下降.同時(shí)，在浸出過程中CuFe2O4表面不可避免的產(chǎn)生微觀缺陷，也使得矯頑力下降[15-17].

3　結(jié)　論

1）銅閃速熔煉煙灰酸浸渣中含有大量的鐵酸銅（CuFe2O4），對其進(jìn)行簡單的除渣處理可以制備出具有鐵磁性的磁性材料.

2）隨著鹽酸濃度的增加，試樣的飽和磁化強(qiáng)度和剩磁均有提高.當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度和剩磁分別為10.965 A·m2/kg和0.964 A·m2/kg，矯頑力為3.33×103A/m.

3）除鉛處理后試樣的磁化強(qiáng)度和剩磁分別達(dá)到11.065 A·m2/kg和0.94 A·m2/kg，矯頑力為3.228× 103A/m.

4）非磁性雜質(zhì)覆蓋在CuFe2O4表面阻礙了表面磁子的旋轉(zhuǎn)，增加了表面混亂.去除雜質(zhì)將提供其飽和磁化強(qiáng)度.表面非磁性晶粒間界相的消除和微觀缺陷產(chǎn)生后，可增強(qiáng)磁性晶粒間的交換耦合作用，但使得矯頑力下降.

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Magnetic materials preparation out of acid leaching slag by copper flash smelting technology

CHAIM anlin
（Tongling Nonferrous Metals Group Co.Ltd.,Tongling 244100,China）

Acid leaching slag of copper flash smelting dust preparation from magnetic materialswas studied for the comprehensive use of copper flash smelting dust.Acid leaching slag of flash smelting dustwas processed in different concentrations of hydrochloric acid and lead removal by analyzing themagnetic properties of different processes.The results show that saturation magnetization and remanence increases and coercivity decreases with removed impurities.The optimal acid leaching property occurswhen the concentration of hydrochloric acid is 3 mol/L,the saturation magnetization and remanence are 10.965 A·m2/kg and 0.96374 A·m2/kg,and coercivity 3.33×103A/m，respectively;acid leaching slag of lead removal,the saturation magnetization，remanence and coercivity are 11.065 A·m2/kg，0.94 A·m2/kg and 3.228×103A/m，respectively.

copper flash smelting;leaching slag;magneticmaterials；magnetic properties

TF146.1；TF811

A

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.03.011

2015－03－05

柴滿林（1966-），男，工程師，主要從事銅冶煉工藝方面的研究，E-mail：chaiml@jgty.net.