盧立新，　王新東，b

（北京科技大學，a.冶金與生態(tài)工程學院；b.高效鋼鐵冶金國家重點實驗室，北京100083）

石墨烯負載鉑催化劑的制備及穩(wěn)定性

盧立新a，王新東a，b

（北京科技大學，a.冶金與生態(tài)工程學院；b.高效鋼鐵冶金國家重點實驗室，北京100083）

以天然石墨粉為原料，制備了氧化石墨（GO），再以GO和氯鉑酸（H2PtCl6）為前驅(qū)體，乙二醇作為溶劑和還原劑，通過浸漬還原法成功制備出鉑和石墨烯的復合催化劑（Pt/GR）.利用X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電鏡和拉曼光譜儀對樣品進行了形貌表征，結(jié)果表明Pt顆粒均勻分布在石墨烯的表面，相對于單質(zhì)，負載有Pt的石墨烯表面更加褶皺且石墨烯片層更加分散.對Pt/GR進行電化學測試并與商用Pt黑催化劑進行對比，結(jié)果顯示Pt/GR催化劑具有更高的電化學活性面積（ESCA）和更好的電催化性能，相對于Pt黑催化劑，Pt/GR具有更好的電化學穩(wěn)定性.

石墨烯；鉑催化劑；催化性能；穩(wěn)定性

0　引　言

直接甲醇燃料電池（DMFC）是以甲醇為燃料，將甲醇氧化反應的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N燃料電池.由于其結(jié)構簡單、能量密度高、環(huán)境污染少、價格便宜等優(yōu)點，使其在新能源應用領域具有良好的前景.阻礙DMFC大規(guī)模商業(yè)應用的主要問題是其放電性能低、運行穩(wěn)定性差等，因此如何能使DMFC長時間穩(wěn)定運行是其實現(xiàn)商業(yè)化應用所必須解決的問題[1-5].其中選擇合適的高性能和高穩(wěn)定性的催化劑具有重要的意義.目前，常用的催化劑多為Pt基催化劑，其中DMFC催化劑面臨的問題主要有以下幾個方面：Pt顆粒由于Ostwald熟化過程造成的顆粒粒徑增加[6]；Pt容易受甲醇氧化反應中間產(chǎn)物CO毒化而失活；碳載體腐蝕造成Pt顆粒掉落；Pt顆粒的團聚[7]；成本問題等.人們通過研究發(fā)現(xiàn)采用納米負載型的催化劑，將活性組分分散成納米顆粒，這不僅增加了活性材料的表面積，也降低了貴金屬用量，加入催化劑的載體，催化劑的活性和穩(wěn)定性都有了不同程度的提高[8-11].人們對載體材料的性質(zhì)對催化劑的影響進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)催化劑載體應該具有良好的導電性、較高的比表面積、合適的孔隙率、較強的耐腐蝕性以及良好的催化活性組分與載體相互作用.石墨烯由于其獨特的結(jié)構，具有更大的理論比表面積和更好的電子傳輸能力[12-14]，對于提高催化劑的穩(wěn)定性方面具有良好的應用前景[15-16].

由于石墨烯的這些特性，人們對于石墨烯與金屬納米顆粒的混合進行了大量的研究.Brian Seger[17]以硼氫化鈉作為還原劑，同時將GO與H2PtCl6還原得到石墨烯負載的Pt，并測試了其對氫氧燃料電池的性能，催化劑顯示出良好的性能.何衛(wèi)等[18]通過PDDA對石墨烯進行表面功能化，合成了負載有Pt的功能化催化劑，顯示出了對氧還原反應的良好性能.Li等[19]通過硼氫化鈉還原分別得到石墨烯和XC-72碳黑負載的鉑催化劑，石墨烯負載的催化劑顯示出更好的甲醇氧化性能.Zhou[20]將石墨烯附著在SiO2基體上，以石墨烯作為模板合成了Ag/GR化合物.Zhang[21]通過微波水熱法合成了功能化高載量的石墨烯負載鉑催化劑，顯示出了良好的甲醇氧化性能.

本文采用浸漬還原法，制備出了石墨烯及石墨烯復合的鉑催化劑，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）及拉曼光譜儀（Raman）對其物質(zhì)組成及形貌特征進行了表征分析.此外，利用電化學工作站（VMP2）對所制備的樣品進行了電化學測試.

1　實　驗

1.1樣品制備

氧化石墨烯制備：氧化石墨是由通過改進的Hummers法合成的.將2 g石墨粉和1 g NaNO3加入到干燥的燒杯中，向燒杯中緩慢加入46 mL的濃硫酸，將燒杯置于0℃冰浴中，緩慢加入6 g KMnO4，在冰浴中攪拌2 h.隨后將燒杯移至35℃恒溫水浴攪拌1 h.最后向燒杯中加入50mL二次水加熱到95℃反應30min，隨后用二次水進行稀釋，加入適量5% H2O2并繼續(xù)攪拌30min.完成后用5%HCl和二次水充分離心洗滌后至濾液pH值為7，將沉淀在60℃下真空干燥24 h后得到氧化石墨固體，研磨后密封保存.

催化劑的制備：將氧化石墨粉末加入到乙二醇中，超聲2 h使氧化石墨分散，形成1 mg/m L溶液.將前軀體溶液H2PtCl6·6H2O加入后超聲30min，隨后將燒杯在120℃恒溫水浴下持續(xù)攪拌6 h.反應完成后用二次水充分離心洗滌后，60℃下真空干燥24 h得到Pt/GR催化劑.

1.2性能測試

電極制備：將2mg催化劑加入到1m L的溶液中，溶液組成為體積比7∶2∶1的二次水、異丙醇、Nafion.將溶液超聲2 h形成均勻的漿料，用微量移液器移取20μL的漿料滴加到石墨電極的表面，干燥后待用.

電化學測試：采用三電極體系，在VMP2電化學工作站上進行測試.其中將附有催化劑的石墨電極作為工作電極，鉑片電極作為對電極，參比電極為Hg/Hg2SO4/K2SO4（飽和）.其中甲醇氧化測試電解液為0.5 mol/L的H2SO4+1 mol/L的CH3OH溶液，電化學活性面積測試電解液為0.5 mol/L的H2SO4，掃描速度均為50mV/s.

樣品表征：用MXP21 VAHF X射線衍射儀分析材料成分，掃速5（°）/min，步長0.02°，管流30 mA，管壓 40 kV，CuKα，λ=0.154 06 nm；用 Labrom HREvolution高分辨拉曼光譜儀對材料的分子結(jié)構進行分析；用SuprATM55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察材料的形貌.

2　結(jié)果與討論

2.1形貌與結(jié)構

圖1是GR和Pt/GR的XRD結(jié)果.由圖1（a）可知，GR在26.1°和43.2°處具有明顯的特征峰，說明所制備的GR得到了很好的還原，通過Bragg定律進行計算可知層間距為0.345 nm，與理論值0.335 nm接近；由圖1（b）可以看出，Pt在 39.7°、46.2°、67.4°和81.4°具有明顯的特征峰，這幾個特征峰分別代表了面心立方結(jié)構的Pt的（111）、（200）、（220）和（311）晶面.而26°左右也具有GR的特征峰，可以表明成功合成了Pt/GR催化劑.

圖2是GR和Pt/GR復合材料的SEM像.從圖 2（a）可知，GR呈現(xiàn)出褶皺狀的片層結(jié)構；從圖2（b）可以看出，在石墨烯的片層結(jié)構上均勻分布著Pt顆粒，這是由于乙二醇不僅起著還原劑的作用，同時乙二醇作為溶劑可以有效地防止Pt顆粒的團聚，而且Pt顆粒和GR的復合同時防止石墨烯片層的堆垛.

圖1　GR和Pt/G raphene的XRD結(jié)果Fig.1　XRD patterns of GR and Pt/G raphene

圖2　GR和Pt/Graphene的SEM像Fig.2　SEM im age of GR and Pt/G raphene

圖3是Pt/GR的Raman光譜.從圖3可以看出，在1 300 cm-1和1 580 cm-1附近的D峰和G峰均為C原子晶體的Raman特征峰.其中D峰代表的是C原子的晶格缺陷，G峰代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動.Pt/GR的D峰強度比G峰強度大，說明石墨烯的缺陷較多，這是由于在乙二醇的作用下Pt的前驅(qū)體和GO共同還原，使Pt顆粒附著在GR表面造成的.

2.2電化學測試

為了測試所制備的催化劑的性能及穩(wěn)定性，在0.5mol/L的H2SO4溶液中對Pt/GR和商用Pt黑催化劑進行測試，為了進行對比，所稱量的Pt黑催化劑的質(zhì)量與Pt/GR相同.實驗進行了1 000次循環(huán)伏安測試，分別考察了2種催化劑的ESCA衰減情況.如圖4所示.

圖3　Pt/G raphene的Raman光譜Fig.3　Ram an spectroscopy of Pt/G raphene

從圖4（a）可以看出，經(jīng)過1 000次的循環(huán)伏安測試，Pt/GR催化劑和Pt黑催化劑的ESCA均出現(xiàn)不同程度的降低.由圖4（a）的氫吸脫附峰可以通過以下公式得出

其中，ESCA為電化學活性面積；Q為積分電荷；m為Pt的質(zhì)量.

分別計算2種催化劑前后不同的ESCA變化，如圖4（b）所示.經(jīng)過1 000次的循環(huán)伏安測試，Pt/GR催化劑的ESCA與開始相比剩余了66.24%；而Pt黑催化劑經(jīng)過1 000次的循環(huán)伏安測試后，ESCA與開始相比僅剩余了27.16%.由此可以看出，相對于Pt黑催化劑，Pt/GR具有更好的穩(wěn)定性.

圖4　Pt黑和Pt/GR的ESCA測試Fig.4　ESCA tests of Pt black and Pt/GR

為了測試所制備的催化劑對甲醇氧化的性能和穩(wěn)定性，在0.5mol/L的H2SO4+1 mol/L的CH3OH溶液中分別對2種催化劑進行了1 000次的循環(huán)伏安測試.如圖5所示.

圖5　Pt黑和Pt/GR的甲醇氧化測試Fig.5　M ethanoloxidation testsof Ptblack and Pt/GR

從圖5可以看出，相對于Pt黑催化劑，Pt/GR在開始時具有更高的甲醇氧化峰電流密度，這說明Pt/GR對于甲醇氧化反應具有更高的活性.隨著反應的進行，在1 000次循環(huán)伏安測試后，2種催化劑的活性相對于開始時均出現(xiàn)了不同程度的降低，但是Pt/ GR仍具有相對較高的活性.經(jīng)過計算，Pt黑催化劑相對于開始時，其對甲醇氧化的峰電流密度下降了約81.23%，而Pt/GR相對于開始時其活性下降了約58.73%.通過對比可以看出Pt/GR催化劑相對于Pt黑具有更高的活性和穩(wěn)定性.

為了測試催化劑對甲醇氧化反應的穩(wěn)定性，還分別對2種催化劑在0.5 mol/L的H2SO4+1 mol/L的CH3OH溶液中進行了計時電流測試，測試選取的電位為甲醇氧化反應的峰電位，如圖6所示.

圖6　Pt黑和Pt/GR計時電流測試Fig.6　C hronoam perom etry of Pt b lack and Pt/GR

從圖6可以看出，隨著時間增加，2種催化劑都表現(xiàn)出一定程度的電流衰減，Pt/GR的氧化電流隨著時間下降的更加緩慢，而Pt黑催化劑的氧化電流下降較快.這說明Pt黑催化劑受甲醇氧化中間產(chǎn)物毒化更為嚴重，而Pt/GR催化劑表現(xiàn)出更好的抗CO中毒能力.

3　結(jié)論

制備出了氧化石墨并通過浸漬還原法合成了Pt和石墨烯的復合催化劑，通過與商用Pt黑催化劑對比進行了電化學的測試.研究表明：Pt/GR催化劑相對于Pt黑催化劑具有更高的電化學活性面積和穩(wěn)定性；對于甲醇氧化反應Pt/GR也具有更高的活性，而且Pt/GR抗甲醇氧化反應中間產(chǎn)物中毒能力也更好，說明石墨烯負載的鉑催化劑具有更好的催化性能.

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Preparation and stability of patinum-loaded graphene catalyst

LU Lixina,WANG Xindonga,b
(a.School of Metallurgical and Ecological Engineering；b.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

Graphene oxide（GO）was prepared using grapheme powder as raw material.With GO and H2PtCl6as precursor and ethylene glycol as solvent and reducing agent,composite catalyst Pt/Graphene was prepared by impregnation-reduction method.The as-prepared Pt/Graphene catalyst is characterized by X-ray powder diffraction,scanning electronmicroscopy and Raman spectroscopy.The results show that the Pt nanoparticles are dispersed into the graphene nanosheets by forming a face centered cubic crystal structure.The stability of the catalyst is evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry.Compared with commercial catalyst, Pt/Graphene catalyst shows an improved electrochemical active area（ESCA）and electro catalytic activity.The Pt/Graphene catalyst hasmore favorable stability than the commercial catalyst.

graphene;platinum catalyst;catalytic performance;stability

O643.36；TG146.3

A

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.03.008

2014-10-16

國家自然科學基金（91010002，50874008）；國家基礎研究計劃973計劃（2013CB934002）

盧立新（1990-），男，碩士研究生，主要從事直接甲醇燃料電池催化劑材料方面的研究，E-mail：lulixin1234@163.com.

王新東（1961-），男，博導，主要從事電化學科學與工程、化學能源方面的研究，E-mail：wang116@139.com.