李俊霞，　侯銀紅，　姜恒，　宮紅

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

氧化鐠室溫儲存穩(wěn)定性及其與水反應(yīng)活性分析

李俊霞，侯銀紅，姜恒，宮紅

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

通過對實驗室中自然儲存10年的Pr6O11樣品的分析，發(fā)現(xiàn)樣品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約19%的Pr（OH）3．采用熱重（TG）、紅外光譜（FTIR）和X射線衍射（XRD）對樣品的組成進(jìn)行分析．結(jié)果表明，樣品中只有Pr6O11、PrO2和Pr（OH）33種物相．考察了純Pr6O11在室溫和相對濕度為100%條件下樣品質(zhì)量隨時間的變化，60 d后增重趨勢減緩．用純Pr6O11作為吸附劑對水溶液中磷酸根脫除實驗進(jìn)行了考察，驗證了Pr6O11與H2O反應(yīng)生成Pr（OH）3．通過在190℃下不同水熱時間（24～96 h）觀察，PrO2也可以與水緩慢反應(yīng)生成Pr（OH）3．

氧化鐠；穩(wěn)定性；水熱反應(yīng)；二氧化鐠

氧化鐠（Pr6O11）是輕稀土產(chǎn)品中的重要產(chǎn)品之一．因其具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，故在陶瓷、玻璃、稀土永磁、催化劑、稀土拋光粉、研磨材料和添加劑等領(lǐng)域獲得應(yīng)用[1-7]．通常人們認(rèn)為稀土倍半氧化物可與空氣中的水汽和CO2作用，特別是堿性較強(qiáng)的La2O3，更易發(fā)生這類作用，生成Ln（OH）3、LnOOH和碳酸鹽或堿式碳酸鹽[8-10]．黃繼民等[11]研究了La2O3在空氣中的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下La2O3粉末在空氣中吸水增重，生成的產(chǎn)物為La（OH）3，沒有發(fā)現(xiàn)有碳酸鹽或堿式碳酸鹽生成．Fleming等[12]也報道了暴露于水蒸汽中的La2O3粉末快速生成La（OH）3的反應(yīng)．

在輕稀土氧化物中，鐠的氧化物比較特殊，它的穩(wěn)定氧化物為變價的Pr6O11，即氧化物中+3價和+4價的鐠同時存在．輕稀土氧化物與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，這是一個不爭的事實．但是Pr6O11與水反應(yīng)速率如何？Pr6O11與空氣中的CO2反應(yīng)程度如何？這些問題還有待進(jìn)一步研究．針對儲存10 a的Pr6O11樣品的研究發(fā)現(xiàn)有Pr（OH）3生成．因此，對Pr6O11在自然存放條件下的穩(wěn)定性及其與水反應(yīng)的活性的研究是十分必要的．

1　實　驗

1.1實驗原料

Pr6O11是2004年4月從江蘇卓群納米稀土股份有限公司采購的，純度為99．95%，儲存10 a．Pr6O11原料儲存在500 m L帶有內(nèi)襯蓋的塑料瓶中，在實驗室試劑柜中自然存放．夏季溫度為20～30℃，相對濕度50%～80%，冬季溫度為15～20℃，相對濕度為20%～40%．

1.2實驗方法

X射線衍射（XRD）測定采用D/max-RB衍射儀（日本理學(xué)），CuKα輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管流100 mA，管壓40 kV，測角儀半徑= 185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1 mm，RS=0．15 mm，樣品填入深度為0．5 mm，采用θ～2θ連續(xù)掃描方式，掃描速度6°/min，步長0．02 mm；

熱重分析（TGA）測試采用Pyris 1型熱重分析儀（美國Perkin Elmer），程序升溫速度20°C/min，溫度范圍30～800℃，氣氛為流速20 m L/min的干燥空氣，升溫程序：30～800℃，20℃/min．

FTIR測試使用美國Perkin-Elmer公司Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀（溴化鉀壓片法測定，光譜分辨率4 cm-1，測量范圍4 000～400 cm-1）

2　結(jié)果和討論

2.1室溫儲存10 a的Pr6O11原料分析

在輕稀土氧化物中，氧化鐠與其它氧化物有明顯區(qū)別，其顯著的特點(diǎn)是鐠的氧化態(tài)有+3和+4兩種價態(tài)．圖1給出了儲存10 a的Pr6O11的XRD譜圖，從對比分析結(jié)果來看，樣品中存在2種新物相：PrO2（JCPDSNo．75-0152）和Pr（OH）3（JCPDSNo．83-2304）．從XRD分析結(jié)果可推斷，Pr3+似乎更易于與水反應(yīng)生成Pr（OH）3．

圖1　儲存10 a的Pr6O11XRD分析Fig.1　XRD patterns of Pr6O11stored for ten years

圖2給出了儲存10 a的Pr6O11熱重分析實驗結(jié)果．從圖2 TG曲線可看出，在250℃之前沒有失重，表明樣品中不含游離水．在250～350℃范圍內(nèi)失重2．68%，表明樣品中的Pr（OH）3分解生成Pr6O11．從圖2DTG曲線可看出，Pr（OH）3的最大失重速率對應(yīng)的失水溫度為321℃．與La（OH）3和Nd（OH）3熱分解過程不同的是，Pr（OH）3熱分解脫水過程沒有經(jīng)歷LnO（OH）（Ln=La，Nd）中間步驟．上述TG-DTG分析結(jié)果與文獻(xiàn)[13-15]報道的Pr（OH）3的脫水過程基本吻合．根據(jù)2．68%失重率計算，儲存10 a的Pr6O11樣品中含Pr（OH）3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為19．1%，這充分說明Pr6O11在自然儲存條件下與空氣中的水反應(yīng)速度是非常緩慢的．

圖2　儲存10 a的Pr6O11熱重分析Fig.2　TG analysis of Pr6O11stored for ten years

為進(jìn)一步證實上述XRD和TG分析結(jié)果，采用FTIR技術(shù)對樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖3．從圖3可看出，樣品在3 606 cm-1處有一個強(qiáng)而尖銳的特征峰，這是典型的Pr（OH）3中的-OH的伸縮振動峰，此外在指紋區(qū)673 cm-1處的特征峰與純Pr（OH）3的峰非常吻合，表明樣品中存在Pr（OH）3．此外，樣品在指紋區(qū)400～600 cm-1處的3個峰與純Pr6O11的特征峰也非常吻合，這表明樣品中仍然存在大量的Pr6O11沒有與水反應(yīng).從圖3中仍然沒有觀察到CO32-的特征峰，因為CO32-的特征峰有4個，分別為：1 463 cm-1（非對稱收縮）、1 064 cm-1（對稱收縮）、855 cm-1（面外彎曲）和746 cm-1（面內(nèi)彎曲）[16-17].從圖3中沒有檢測到這些CO32-特征峰.

圖3　儲存10 a的Pr6O11紅外分析Fig.3　FTIR analysis of Pr6O11stored for ten years

2.2純Pr6O11在潮濕空氣中室溫儲存穩(wěn)定性

圖4給出了Pr6O11在相對濕度為100%的密閉環(huán)境質(zhì)量隨時間變化曲線，從圖4中可看出.在前60 d內(nèi)，曲線斜率較大，說明Pr6O11與空氣中的水反應(yīng)速度較快，60 d以后，曲線斜率較小，反應(yīng)速度相對較慢.這是因為先期生成的Pr（OH）3包覆了顆粒表面，一定程度上阻止了水汽與Pr6O11的接觸.

圖4　常溫相對濕度100%條件下純Pr6O11儲存過程中質(zhì)量變化Fig.4　M asschangeofpure Pr6O11stored at room tem peratureunder 100%relativehum idity

2.3純Pr6O11的水熱反應(yīng)產(chǎn)物分析

上述分析實驗證明Pr6O11中的Pr2O3更容易與水反應(yīng)，而PrO2與水似乎很難反應(yīng).為了證實這一點(diǎn)，將1.25 g Pr6O11和20 mL純水置于40 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成反應(yīng)釜中，在190℃分別反應(yīng)24 h、48 h和96 h，產(chǎn)物XRD分析見圖5.從圖5可看出，隨著水熱反應(yīng)時間的延長，PrO2始終存在于反應(yīng)產(chǎn)物中，通過觀察32.1°與33.4°峰高的比例可看出，隨著反應(yīng)時間延長，PrO2有逐漸減小的趨勢，這說明PrO2在水熱條件下是可以與純水反應(yīng)的，只不過反應(yīng)速度極慢而已.

2.4純Pr6O11儲存過程中與水反應(yīng)的機(jī)理分析

在純Pr6O11中，鐠的氧化態(tài)有+3和+4兩種價態(tài)，它可以被看作為Pr2O3和PrO2復(fù)合而成的.其中Pr2O3在室溫下就可以與空氣中的水汽反應(yīng)生成Pr（OH）3.而PrO2在室溫下很難與空氣中的水汽反應(yīng)，只有在水熱條件下經(jīng)過長時間的反應(yīng)，才可以緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)镻r（OH）3.反應(yīng)機(jī)理見圖6.

2.5純Pr6O11吸附水溶液中磷酸根

近年來，有文獻(xiàn)報道Pr（OH）3對水溶液中的染料及磷酸根具有極強(qiáng)的吸附能力[18-20].文獻(xiàn)[21]研究了La2O3對水溶液中磷酸根的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)La2O3首先與水反應(yīng)生成La（OH）3，起吸附作用的是La（OH）3而非 La2O3.為進(jìn)一步驗證 Pr6O11與 H2O反應(yīng)生成Pr（OH）3，用純 Pr6O11作為吸附劑，對水溶液中磷酸根脫除實驗進(jìn)行了考察，吸附條件為：pH=2，磷酸根水溶液用量200 m L（濃度100 mg PO43-/L，用磷酸二氫鉀配制），溫度25℃．圖7為不同Pr6O11用量時的磷酸根脫除率隨時間變化的曲線．磷酸根脫除率的定義如下：

圖5　Pr6O11水熱產(chǎn)物XRD分析Fig.5　Hyd rothermal p roduct XRD analysis for Pr6O11

圖6　純Pr6O11與水反應(yīng)的機(jī)理分析Fig.6　M echanism analysis for pure Pr6O11reacting w ith water

Co表示初始磷酸根濃度，Ct表示t時刻（min）時水溶液中磷酸根濃度．

從圖7的吸附曲線可看出，當(dāng)Pr6O11用量分別為0．1 g和0．2 g時，磷酸根的脫除率隨時間的變化呈現(xiàn)近似于線性的關(guān)系．這表明Pr6O11逐漸與水反應(yīng)生成Pr（OH）3，逐步生成的Pr（OH）3不斷吸附水溶液中的磷酸根．當(dāng)Pr6O11用量為0．4 g時，在15 min時磷酸根脫除率即可達(dá)到71．2%，隨后逐漸趨向于吸附平衡．當(dāng)Pr6O11用量為0．1 g時，磷酸根脫除率很低，表明生成Pr（OH）3的量很少，不足于吸附水溶液中的磷酸根．

圖7　不同Pr6O11用量吸附水溶液中PO43-Fig.7　The different am ount of Pr6O11adsorb the PO43-in aqueous solution

圖8給出了Pr6O11吸附水溶液中磷酸根的吸附機(jī)理．當(dāng)Pr6O11顆粒與水接觸時，在顆粒表面逐漸生成Pr（OH）3，從而使顆粒表面富含羥基，在弱酸性條件下，表面OH-被質(zhì)子化，使得顆粒表面形成一個正電荷的氛圍（圖8中虛線圓圈部分），與帶有負(fù)電荷的H2PO4-發(fā)生靜電吸引作用，從而實現(xiàn)對PO43-的吸附．

圖8　氧化鐠吸附水溶液中磷酸根的吸附機(jī)理Fig.8　Adsorp tion m echanism of praseodym ium oxide to phosphate in aqueous solution

3　結(jié)　論

1）Pr6O11在儲存過程中與空氣中的水發(fā)生緩慢化學(xué)反應(yīng)生成Pr（OH）3．

2）經(jīng)過長期自然存放的Pr6O11在使用前應(yīng)在700～800℃焙燒，以保證準(zhǔn)確的化學(xué)計量組成．

3）無論是在自然儲存還是在高溫水熱條件下，Pr6O11中的三價Pr更容易與水反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為PrO2和Pr（OH）3的混合物．

4）Pr6O11可作為吸附水溶液中磷酸根的吸附劑，其機(jī)理在于原位生成的Pr（OH）3表面羥基形成靜電吸引層．

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Storage stability of Pr6O11at room tem perature and analysis of its reactivity w ith water

LI Junxia，HOU Yinhong，JIANG Heng，GONG Hong
（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

The analysis for Pr6O11stored for ten years in laboratory at ambient environment shows that the sample contains about 19 wt%Pr（OH）3．TG,FTIR and XRD analysis results show that there are three phases，namely Pr6O11,PrO2and Pr（OH）3in the sample．Themass change with the storage time was investigated in a closed ambient environment under the condition of 100%relative humidity．The mass increasing tendency slows down after 60 d．Phosphate removal rate in aqueous solution was detected using pure Pr6O11as adsorbent to find out that Pr6O11reactswith H2O to generate Pr（OH）3．Pr6O11can be completely converted into PrO2and Pr（OH）3under hydrothermal condition at 190℃．It is found that PrO2can also react with water slowly to generate Pr（OH）3at190℃for different hydrothermal time（24～96 h）．

praseodymium oxide;stability;hydrothermal reaction;praseodymium dioxide

TQ123．4；O614．33+4

A

10．13264/j．cnki．ysjskx．2015．03．006

2014－12－08

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目（201202122）

李俊霞（1988-），女，碩士研究生，主要從事催化劑分析方面的研究，E-mail：ljxljx1927@163．com．

姜恒（1967-），男，教授，主要從事綠色化學(xué)與催化方面的研究，E-mail：hjiang78@hotmail．com．